本發明屬于石墨烯材料的合成技術領域，具體涉及一種機械力驅動原位生成堿金屬硼氫化物插入碳材料制備多層石墨烯納米片的方法。

背景技術：

2004年，英國曼徹斯特大學Andre和Novoselov利用膠帶剝離石墨的方式，首次得到單層石墨烯。自此，石墨烯作為一種新型碳材料備受關注和研究，它是由碳的單原子層或者數個單原子層構成的二維蜂窩狀網絡結構，其基本結構單元為苯六元環。石墨烯具有高透光性和導電性、高強度柔韌性和高比表面積等優異的性能，有望在太陽能電池、航空航天材料、光電器件、場發射材料、儲能材料等諸多新能源、新材料領域獲得廣泛的應用。但是高質量的石墨烯的大量制備成本過高，制約了該材料的大規模應用。

目前，石墨烯的制備方法歸納起來，有微機械剝離法、化學氣相沉積法(CVD)、還原氧化石墨法等。微機械剝離法是最早制備石墨烯的方法，是利用膠帶的粘合力，通過反復揭撕把石墨烯從定向熱解石墨中分離，(K.S.Noveselov,et al.Science,306,666(2004))，最后用丙酮等溶劑去除膠帶從而得到單層或少層的石墨烯。該方法可以制備高質量石墨烯，但是耗時費力無法大規模應用。化學氣相沉積法是利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面高溫分解生長石墨烯(Jessica Campos-Delgado,et al.Nano Letters,8,9(2008))。該方法可以制備尺寸較大的石墨烯材料，但是制備成本過高并且所制備的石墨烯無法控制層數，進而限制了此法的應用。還原氧化石墨法是目前大量制備石墨烯的主流方法。該方法首先以石墨粉為原料，利用Hummers等方法先制備氧化石墨，然后通過剝離得到氧化石墨烯，最后通過還原氧化石墨烯得到石墨烯(Vincent C,et al.Nat Nanotech,4,25(2008))。氧化還原法以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，但是氧化還原法的缺點是大量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在結構缺陷。例如五元環、七元環等拓撲缺陷或存在氧化基團，這會導致石墨烯電學性能的損失，使石墨烯的應用受到限制。

為解決上述制備方法存在的問題，國內存在相關專利如下。中國專利號：20111028370.5，專利名稱：一種制備高質量石墨烯的方法。該方法為一種以鹵素或金屬鹵化物為插層劑的石墨插層化合物為原料，使用草酸或過氧化氫溶液進行膨脹，然后超聲剝離制備石墨烯。該方法只能實現單批次百克級的石墨烯制備。中國專利號：200910084879.1，專利名稱：石墨烯的制備方法。該方法通過碳納米管和氧化劑在離子液體中反應制備石墨烯。但該方法容易在石墨烯中引入結構缺陷導致電學性能偏低。可見，目前制備石墨烯的技術成本高、工藝復雜還不能滿足工業化要求。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種利用原位生成堿金屬硼氫化物與碳材料通過機械球磨制備多層石墨烯納米片的方法，以期采用本發明后能夠簡易的單批次制備大量的石墨烯納米片。

本發明提供的一種制備多層石墨烯納米片的方法，具體包括以下步驟：

(1)取堿金屬鹵化物MX、硼氫化物以及碳材料各一種，并分別進行預處理；

(2)將堿金屬鹵化物與硼氫化物以及碳材料預混合；

所述堿金屬鹵化物與硼氫化物摩爾比為1:1，所述碳材料添加量為混合物總質量的5～20％；

(3)通過機械球磨的方法作用于步驟(2)所得的混合物，堿金屬鹵化物MX與硼氫化物發生化學反應生成堿金屬硼氫化物MBH₄，同時插入碳材料夾層中，從而得到納米硼氫化物均勻負載在石墨片層上的多層石墨烯納米片。

進一步的，所述堿金屬鹵化物MX為第一主族堿性金屬鹵化物，其中M＝Li,Na,K,Ru；X＝F,Cl,Br,I。

進一步的，所述硼氫化物為LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、Ca(BH₄)₂和Mg(BH₄)₂中的任一種。

進一步的，所述碳材料包括人工/天然石墨粉、膨脹石墨、洋蔥碳、多壁碳納米管以及層狀碳化物中的任一種。

進一步的，所述步驟(1)的預處理是：堿金屬鹵化物需要球磨成納米尺寸粉末；硼氫化物需要球磨成粉末狀；碳材料需要進行球磨達到微米尺寸。

進一步的，所述步驟(3)機械球磨的參數設置為：球料比30：1，球磨轉速為400rpm，球磨時間為5～10h。

所述步驟(3)中涉及堿金屬鹵化物MX與硼氫化物反應原位生成堿金屬硼氫化物的過程。反應過程的能量來源于外部機械球磨產生的能量。相關的反應方程式為：MX+NBH₄→MBH₄+NX

發明人認為通過高能機械球磨可以使堿金屬鹵化物MX與硼氫化物發生置換反應原位生成MBH₄，反應前原材料為立方晶體并呈現分散狀，通過高能機械球磨反應后生成物呈現光滑且連續性表面，微觀形貌的變化可以證明此置換反應的進行。

MX與LiBH₄發生置換反應生成的超細尺寸堿金屬硼氫化物MBH₄納米晶體。且由于化學置換反應的進行，誘導MBH₄納米點進入并且均勻的分散在石墨片層之間，膨脹石墨材料片層生成石墨烯納米片。

與現有技術相比，本發明具有以下技術效果：

1、該制備方法原料來源廣泛、成本廉價、制備方法簡易、環保、易規模制備；是一種具有推廣價值的、可實現批量生產的、用于儲能的多層石墨烯納米片的制備方法。

2、通過本發明方法得到的摻雜硼氫化物的石墨烯產品具有高電容和優異的電化學性能，在太陽能電池、航空航天材料、光電器件、場發射材料、儲能材料等諸多新能源、新材料領域有著廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所制備的石墨烯納米片的電鏡圖片；

其中：(a)疊加態的納米片；(b)完全解理態的納米片；(c)納米片正面圖；(d)納米片縱面圖(a、b為SEM圖片；c、d為TEM圖片)。

圖2為本發明實施例1所制備的石墨烯納米片負載的KBH₄和未添加石墨的KBH₄的脫氫曲線對比圖。

圖3為本發明實施例2所制備的石墨烯納米片完全解理后的電鏡圖片；

其中：(a,b)SEM圖片；(c)TEM正面圖；(d)TEM縱面圖。

圖4為本發明實施例3所制備的石墨烯納米片在不同階段的SEM圖片；

其中：(a)初始階段；(b)插入解理過程；(c,d)解理后納米片層。

具體實施方式

下面將通過參考實施例對本發明進行更詳細的描述，但本發明的保護范圍并不受限于這些實施例。

實施例1——硼氫化鉀插入石墨制備石墨烯納米片

將氯化鉀、硼氫化鋰、石墨粉進行預球磨，具體工藝如下：球料比40:1，轉速200rpm，球磨時間10h。氯化鉀/硼氫化鋰按照摩爾比1：1混合，然后加入總質量5％的石墨粉混合均勻。球磨參數設置球料比為30:1，球磨轉速為400rpm，球磨時間為5h。如圖1所示，通過本方法，可得5～7層的石墨烯納米片，同時硼氫化鉀(其典型晶格間距d＝0.301nm)附著在石墨烯納米片(其典型晶格間距d＝0.335nm)。與純的KBH₄相比，所制備石墨烯納米片負載的KBH₄具有較優異的儲氫性能，如圖2所示。

實施例2——硼氫化鈉插入石墨制備石墨烯納米片

將氯化鈉、硼氫化鋰、石墨粉進行預球磨，具體工藝如下：球料比40:1，轉速200rpm，球磨時間10h。氯化鈉/硼氫化鋰按照摩爾比1：1混合，然后加入總質量5％的石墨粉混合均勻。球磨參數設置球料比為30：1，球磨轉速為400rpm，采用間歇式正反轉球磨方式，球磨30min間歇1min,共球磨時間為10h。如圖3所示，形成具有褶皺狀的石墨烯納米片層，典型實例具有5～7層。

實施例3——硼氫化鉀插入洋蔥碳制備石墨烯納米片

將氯化鉀、硼氫化鋰、洋蔥碳進行預球磨，具體工藝如下：球料比40:1，轉速200rpm，球磨時間10h。氯化鉀/硼氫化鋰按照摩爾比1：1混合，然后加入總質量為5％的洋蔥碳混合均勻。球磨參數設置球料比為30:1，球磨轉速為400rpm，球磨時間為5h。如圖4所示，在反應物基底上，呈現褶皺樣的石墨納米片層。