相關申請的交叉引用

本申請要求2012年2月24日提交的題為“Method for Forming Graphene at Reduced Processing Temperatures”的美國臨時專利申請號61/603,104、2012年3月6日提交的題為“Method for Forming Graphene at Reduced Processing Temperatures”的美國臨時專利申請號61/607,337以及2012年7月30日提交的題為“Single-Step Method for Forming High Quality,Large Area Graphene at Reduced Temperetures”的美國臨時專利申請號61/677,323的優先權，其公開內容特此通過引用以其整體并入以用于所有目的。

技術領域

本發明大體涉及用于材料合成的方法和系統。更特別地，本發明涉及用于生長高質量、大面積的石墨烯的方法和系統。

背景技術：

石墨烯是碳的同素異形體，其中原子以規則的六角形圖樣排列成單原子片材。石墨烯的電子特性與常規的三維材料不同，并且石墨烯可以看作是零帶隙半導體。石墨烯在室溫下可以具有高載流子遷移率，這使得石墨烯成為用于電子電路應用的候選材料。

形成石墨烯薄膜的當前方法包括在高溫例如～1,000℃下的化學氣相沉積(CVD)。CVD生長技術還可包括在高溫(例如～1,000℃)下暴露于氫氣的預生長。

盡管涉及石墨烯薄膜形成所取得的進展，在本領域中還有對涉及石墨烯產生的改良的方法和系統的需求。

技術實現要素：

僅舉例來說，本發明已經被應用于在減壓氛圍中在室溫下生長石墨烯的方法。方法和技術可以被應用于包括CMOS兼容的半導體生長工藝的多種石墨烯生長系統。

根據本發明的實施方案，提供形成石墨烯的薄膜的方法。方法包括在減壓下把基底放置在處理室中并且在所述基底的至少一部分上進行表面處理工藝。方法還包括在處理室中提供含碳材料并且使基底暴露于含碳材料。方法還包括使含碳材料的一部分轉變成在基底上的石墨烯的薄膜。

所述方法還可以包括在進行所述表面處理工藝之前提供氣體并且使所述基底暴露于所述氣體。

其中，所述氣體可以是氫氣。

其中，所述表面處理工藝可以包括RF氫等離子體。

其中，所述表面處理工藝可以包括RF等離子體清洗工藝。

其中，所述基底可以包括銅箔。

其中，所述減壓可少于500毫托。

其中，所述含碳材料可包括甲烷、乙烷、丙烷或丁烷中的至少一種。

根據本發明的另一實施方案，提供用于形成石墨烯的方法。方法包括提供基底并且使基底經受減壓環境。方法還包括提供載氣和碳源并且使基底的至少一部分暴露于載氣和碳源。方法還包括在基底的至少一部分上進行表面處理工藝并且使部分的碳源轉變成布置在基底的所述至少一部分上的石墨烯。

其中，所述基底可包括銅箔。

其中，所述表面處理工藝可包括RF等離子體清洗工藝。

其中，所述載氣包括氫氣并且所述表面處理工藝可包括RF氫等離子體工藝。

其中，所述碳源可包括甲烷。

其中，提供所述載氣和提供所述碳源可被同時進行。

其中，所述碳源可以構成少于0.1％的組合的載氣流和碳源流。

其中，所述表面處理工藝可以在少于或等于500毫托的壓力下被進行。

根據本發明特定的實施方案，提供用于石墨烯產生的系統。系統包括：多個氣體源；多個質量流量控制器，每個所述多個質量流量控制器與所述多個氣體源中的一個耦合；以及與所述多個質量流量控制器流體連通的處理室。系統還包括可操作以在處理室中形成等離子體的等離子體源和與處理室流體連通的真空泵。系統還包括處理器和包含多個計算機可讀指令的非暫時性計算機可讀存儲介質，所述多個計算機可讀指令有形地體現在所述計算機可讀存儲介質上，當通過數據處理器被執行時，所述多個計算機可讀指令提供石墨烯產生。所述多個指令包括引起數據處理器使基底經受減壓環境的指令和引起數據處理器提供載氣和碳源的指令。所述多個指令還包括引起數據處理器使基底的至少一部分暴露于載氣和碳源的指令和引起數據處理器在基底的所述至少一部分上進行表面處理工藝的指令。所述多個指令還包括引起數據處理器使所述碳源的一部分轉變成布置在基底的所述至少一部分上的石墨烯的指令。

其中，所述基底可包括銅箔。

其中，所述載氣包括氫氣并且所述表面處理工藝可包括RF氫等離子體清洗工藝。

其中，所述碳源可包括甲烷。

其中，提供所述載氣和提供所述碳源可被同時進行。

超過常規技術的多種益處通過本發明被獲得。例如，本發明的實施方案提供用于在不需要爐的情況下產生石墨烯的技術。此外，如本文所描述，石墨烯生長可以比通過常規技術所提供的更快地被實現。此外，本文描述的低熱預算工藝能夠實現以比利用常規方法的石墨烯生長中觀察到的應力更低的應力為特征的石墨烯的生長。本發明的某些實施方案提供用于在沒有使用爐的情況下產生石墨烯的方法和系統，所述方法和系統使得生長能夠以比利用傳統方法更快的速度被實現，顯著地減少生長時間(例如從5小時減少到15分鐘)，同時產生低應力的石墨烯薄膜。本發明的這些和另外的實施方案連同其多種優點以及特點結合以下的文本以及附圖被更詳細地描述。

本申請提供了以下內容：

項目1：一種形成石墨烯的薄膜的方法，所述方法包括：在減壓下把基底放置于處理室中；在所述基底的至少一部分上進行表面處理工藝；在所述處理室中提供含碳材料；使所述基底暴露于所述含碳材料；以及使所述含碳材料的一部分轉變成在所述基底上的石墨烯的薄膜。

項目2.如項目1所述的方法，還包括在進行所述表面處理工藝之前提供氣體并且使所述基底暴露于所述氣體。

項目3.如項目2所述的方法，其中所述氣體是氫氣。

項目4.如項目3所述的方法，其中所述表面處理工藝包括RF氫等離子體。

項目5.如項目1所述的方法，其中所述表面處理工藝包括RF等離子體清洗工藝。

項目6.如項目1所述的方法，其中所述基底包括銅箔。

項目7.如項目1所述的方法，其中所述減壓少于500毫托。

項目8.如項目1所述的方法，其中所述含碳材料包括甲烷、乙烷、丙烷或丁烷中的至少一種。

項目9.一種用于形成石墨烯的方法，所述方法包括：提供基底；使所述基底經受減壓環境；提供載氣；提供碳源；使所述基底的至少一部分暴露于所述載氣和所述碳源；在所述基底的所述至少一部分上進行表面處理工藝；以及使所述碳源的一部分轉變成布置在所述基底的所述至少一部分上的石墨烯。

項目10.如項目9所述的方法，其中所述基底包括銅箔。

項目11.如項目9所述的方法，其中所述表面處理工藝包括RF等離子體清洗工藝。

項目12.如項目9所述的方法，其中所述載氣包括氫氣并且所述表面處理工藝包括RF氫等離子體工藝。

項目13.如項目9所述的方法，其中所述碳源包括甲烷。

項目14.如項目9所述的方法，其中提供所述載氣和提供所述碳源被同時進行。

項目15.如項目14所述的方法，其中所述碳源構成少于0.1％的組合的載氣流和碳源流。

項目16.如項目9所述的方法，其中所述表面處理工藝在少于或等于500毫托的壓力下被進行。

項目17.一種用于石墨烯產生的系統，所述系統包括：多個氣體源；多個質量流量控制器，每個所述多個質量流量控制器與所述多個氣體源中的一個耦合；與所述多個質量流量控制器流體連通的處理室；可操作以在所述處理室中形成等離子體的等離子體源；與所述處理室流體連通的真空泵；處理器；以及非暫時性計算機可讀存儲介質，所述非暫時性計算機可讀存儲介質包含有形地體現在所述非暫時性計算機可讀存儲介質上的多個計算機可讀指令，當通過數據處理器被執行時，所述多個計算機可讀指令提供石墨烯產生，所述多個計算機可讀指令包括：引起所述數據處理器使基底經受減壓環境的指令；引起所述數據處理器提供載氣和碳源的指令；引起所述數據處理器使所述基底的至少一部分暴露于所述載氣和所述碳源的指令；引起所述數據處理器在所述基底的所述至少一部分上進行表面處理工藝的指令；以及引起所述數據處理器使所述碳源的一部分轉變成布置在所述基底的所述至少一部分上的石墨烯的指令。

項目18.如項目17所述的系統，其中所述基底包括銅箔。

項目19.如項目17所述的系統，其中所述載氣包括氫氣并且所述表面處理工藝包括RF氫等離子體清洗工藝。

項目20.如項目17所述的系統，其中所述碳源包括甲烷。

項目21.如項目17所述的系統，其中提供所述載氣和提供所述碳源被同時進行。

附圖說明

圖1是示出用于根據本發明的實施方案的石墨烯產生的系統的簡化示意圖；

圖2是示出根據本發明的實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖；

圖3顯示對于利用常規技術生長的石墨烯薄膜和對于利用本發明的實施方案生長的石墨烯薄膜的數據；

圖4是示出根據本發明的另一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖；

圖5顯示對于利用常規技術生長的石墨烯薄膜和對于利用本發明的另一實施方案生長的石墨烯薄膜的數據；

圖6是示出根據本發明的又一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖；

圖7顯示對于利用常規技術生長的石墨烯薄膜和對于利用本發明的實施方案生長的石墨烯薄膜的數據；并且

圖8是用于根據本發明的實施方案的石墨烯產生的連續的卷到卷系統的簡化示意圖。

具體實施方式

本發明大體涉及用于材料合成的方法和系統。更特別地，本發明涉及用于生長高質量、大面積的石墨烯的方法和系統。僅舉例來說，本發明已經被應用于在減壓氛圍中在室溫下生長石墨烯的方法。方法和技術可以被應用于包括CMOS兼容的半導體生長工藝的多種石墨烯生長系統。

根據本發明的實施方案，提供用于石墨烯產生的方法和系統。在實施方案中，工藝包括在引入碳前驅體之前使基底(例如銅箔)經受氫等離子體。此工藝在減壓氛圍中進行。此工藝避免常規石墨烯生長中利用的高溫氫氣退火(hydrogen anneal)。因此，本發明使高質量石墨烯能夠在低溫下(例如室溫)生長，以便能夠低溫處理而沒有在氫氣中的預生長高溫退火或在生長期間的高溫。

關于用于通過CVD形成石墨烯的常規方法所利用的高處理溫度(例如～1,000℃)最終對設備性能產生不利后果。較低的熱預算是合意的，這減少用于生產的能源成本并且潛在地產生具有減少的應力的石墨烯薄膜。此外，較低的熱預算可以為設備集成(device integration)開辟途徑。高處理溫度通常在生長之前進行的氫氣退火期間或在CVD生長期間被使用。對于在銅薄膜上的CVD生長，氫氣中的退火被認為通過移除天然的銅氧化物層并且提供通向石墨烯層在其上生長的元素銅的通路來清洗銅表面。在處理管內部上銅的積聚證明在高溫氫氣退火期間產生的基底清洗。

用于清洗表面的可選擇的方法是通過使用等離子體(例如微波等離子體)，其使基底清洗能夠在沒有應用高溫到處理環境的情況下被進行。在不限制本發明的實施方案的情況下，本發明人相信等離子體中的高能物質起移除存在于銅基底上的天然氧化物層的作用。

根據本發明的實施方案，提供用于利用與常規方法相比更低的熱預算工藝生長高質量石墨烯的方法。在此實施方案中，常規的高溫氫氣退火被在CVD生長開始之前的室溫等離子體清洗替換。因此，與常規技術相比，工藝的總熱預算被減少。

圖1是示出用于根據本發明的實施方案的石墨烯產生的系統的簡化示意圖。系統包括處理室110。處理室也可以被稱為處理管。處理室由提供維持等離子體生成的非反應性環境的材料例如石英來制造。除了石英之外，包括礬土、玻璃等的另外的材料也可以被用于制造處理室。為了在處理室的部分中生成RF等離子體(例如在RF頻譜的超高頻(UHF)部分中的微波等離子體)，RF等離子體發生器120(例如適用于生成微波等離子體的Evenson腔)和相關的電源122被提供。所述處理室的部分可以包括全部或部分的處理室，這取決于特定的實施方式。

氣體源130、132以及134在圖1中被示出并且可以包括更少或更大數目的源。在示出的實施方案中，氣體源是H₂、Ar以及CH₄，然而本發明不限于這些特定的氣體。質量流量控制器(MFC)131、133以及135或另外的適當的流量控制器被利用以控制從氣體源到處理室的氣體流速。

泄漏閥139在圖1中被示出并且可以被使用以把碳源的流量控制在低于由MFC提供的流量的水平。在某些實施方案中，MFC 135在開放條件下運行并且碳源的流量可以利用包含來自于光學分光計160的反饋信號的反饋環路來控制。可選擇地，可以利用H₂和CH₄(或另外的適當的碳源)的預混合物。因此，某些實施方案利用光學發射光譜以調節流中的碳源(例如甲烷)的量，因為光學發射光譜可以對泄漏閥位置中非常小的變化敏感。

為了監測處理室110中的壓力，在通往前級管道肼(foreline trap)144和真空泵146的真空管路中可以利用一個或更多個壓力表140和142。另外的真空元件可以視情況被利用到特定的應用。此外，可以利用一個或更多個真空控制閥148來控制處理室中的壓力。

為了提供處理環境和石墨烯形成過程的表征，提供光學分光計160，所述光學分光計160被示出為利用光纖光纜162光學地耦合到處理室。除了可以被利用來控制并且調節流動流中碳源的量的光學發射光譜儀(OES)之外，OES還可以被用來測量發射峰。在某些實施方案中，一套發射峰的比例可以被用來監測生長過程并且產生一致的結果。在另外的實施方式中，可以利用光學高溫計測量樣品溫度。在某些實施方案中，在生長期間利用光學檢測系統(例如提供通向基底的一個或更多個表面的光學通路的反射鏡)以表征銅移除的狀態。因此，除光學分光計之外，另外的光學監測技術也被包含在本發明的范圍內。

為了提供對多種系統組件的控制，包含處理器172和計算機可讀介質174的計算機170被提供并且被耦合到MFC、真空控制閥148、RF等離子體發生器120以及電源122、光學發射光譜儀(OES)160以及其他適當的系統組件。在某些實施方式中，更少或更多的組件可以被耦合到計算機。處理器172被用來進行涉及控制真空壓力、氣體流速、等離子體生成以及其他系統參數中的至少某些的計算。為了存儲被處理器和其他系統元件使用的數據，計算機可讀介質174(也被稱為數據庫或存儲器)被耦合到處理器172。在某些實施方案中，處理器172與光學分光計160相互作用，這提供關于基底清洗過程、石墨烯沉積過程等的狀態的數據。利用處理器172、存儲器174以及I/O界面176，使用者能夠操作系統來形成如本文描述的石墨烯。

處理器172可以是配置為執行指令和數據的通用的微處理器，例如由Intel Corporation of Santa Clara,California制造的奔騰處理器。其也可以是使用于以軟件、固件和/或硬件進行根據本發明的方法的至少部分指令具體化的專用集成電路(ASIC)。例如，這樣的處理器包括專用電路、ASIC、組合邏輯、其他可編程處理器、其組合等。

存儲器174可以是本地的或分布式的，視特定的應用而定。存儲器174可能包括多個存儲器，所述多個存儲器包括用于在程序執行期間存儲指令和數據的主要的隨機存取存儲器(RAM)和其中固定指令被存儲的只讀存儲器(ROM)。因此，存儲器174對程序和數據文件提供永久(非易失性)存儲，并且可包括硬盤驅動器、閃速存儲器、伴隨有相關的可移動介質的軟盤驅動器、光盤只讀存儲器(CD-ROM)驅動器、光驅、可移動介質盒以及其他類似的存儲介質。

圖2是示出根據本發明的實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖。方法包括把基底放置在減壓環境中(210)。在一個實施方案中，基底是銅箔(例如0.025mm的厚度)并且減壓環境是真空環境(例如壓力在25毫托到0.5托的范圍中)。在某些實施方案中，總系統壓力在25毫托和40毫托之間，但可以更低，這取決于所使用的特定的真空系統。在處理期間，在如本文更充分描述的某些實施方式中壓力被保持在500毫托。

方法還包括使基底經受清洗氣體流(例如氫氣)(212)并且在基底附近形成RF等離子體持續預定時段(214)。在某些實施方案中，在RF等離子體清洗期間基底的溫度是與常規的1,000℃氫氣退火相比降低的溫度，例如室溫或室溫附近。因此，本發明的實施方案能夠實現利用常規技術不可用的低溫處理。

在RF等離子體被熄滅(extinguish)以后，樣品被加熱到生長溫度(例如800℃)(216)。在某些實施方案中，在加熱過程期間基底被保持在具有氫氣流動的真空條件下以把基底保護在惰性環境中。不限制本發明的實施方案，本發明人相信，RF等離子體增加基底的反應性，從而使基底準備好用于當暴露于含碳材料時的隨后生長。應注意的是，在某些實施方式中，真空環境(例如從25毫托到0.5托)使得來自于環境大氣(包括空氣、氮氣等)的氣體可以存在，因為某些實施方案不需要超高真空環境。如對熟悉CVD系統的人將是明顯的是，為了對真空環境增加控制，可以提供對存在于處理室中氣體的另外控制。

方法還包括使基底經受碳前驅體流持續預定時段(218)。例如，碳前驅體可以是若干氣體物質之一，所述若干氣體物質包括甲烷、乙炔、環己烷、甲苯、PMMA、聚苯乙烯、苯、其組合等。生長之后，基底被冷卻并且從生長室中被移除。

應理解的是，圖2中示出的具體步驟提供根據本發明的實施方案生長石墨烯的特定的方法。根據可選擇的實施方案，其他順序的步驟也可以進行。例如，本發明的可選擇的實施方案可以以不同的次序進行以上概述的步驟。此外，圖2中示出的單個步驟可能包括多個子步驟，所述多個子步驟可以視單個步驟而定地以多種順序進行。此外，另外的步驟可以被添加或移除，這取決于特定的應用。本領域普通技術人員將認識到多種變型、修改以及備選方案。

利用如在有關圖2中討論的本發明的實施方案，銅箔上的石墨烯生長已經在從約800℃到約1,000℃的范圍的生長溫度下進行。因此，在低于常規石墨烯生長溫度的溫度下的生長由本發明的某些實施方案提供。圖3顯示對于利用常規技術(圖A)生長的石墨烯薄膜和對于利用在有關圖2中討論的方法(圖B)生長的石墨烯薄膜的數據(即利用拉曼光譜儀采集的光譜數據)。如圖3中所示出，在1,000℃下在單晶銅上生長的石墨烯(圖A)和利用低溫等離子體清洗工藝然后是800℃生長在銅箔上生長的石墨烯(圖B)以拉曼光譜在～1580cm^-1和2700cm^-1處的兩個尖銳特征峰和在～1350cm^-1處沒有明顯的缺陷峰為特征，這表明利用本文描述的等離子體輔助條件，本發明的實施方案產生高質量的石墨烯薄膜。

在利用兩步的清洗/生長工藝的某些實施方案中，在被用于清洗表面的等離子體處理和在生長期間暴露于碳源之間的時間期間，基底被維持在惰性環境中。使基底保持在惰性環境中(例如使工藝維持在真空下)的能力使處理過的表面能夠保持在處理過的狀態，因為當暴露于氧氣時，銅很快形成氧化物。

利用圖1中示出的系統，石墨烯按如下形成。在2sccm的氫氣流速下利用具有40W輸入功率的Evenson腔持續15分鐘的時期，使RF等離子體在基底(銅箔)附近在處理室中被形成。在RF等離子體的應用期間，在微波腔附近觀察到大量的銅，這表明RF等離子體在蝕刻銅或以其他方式從基底移除銅。RF等離子體被熄滅并且基底在2sccm的氫氣流下在42毫托被加熱到800℃。

隨后，以35sccm的流速添加CH₄流并且處理室中的總壓力增加到500毫托。在這些條件的15分鐘之后，基底在相同的流和壓力下被冷卻。在冷卻后，移除基底并進行拉曼光譜法(圖5中的圖A)，這表明石墨烯已經在鄰近承受器的基底的背側形成，所述承受器也可以被稱為樣品支持器。此程序在700℃和600℃的生長溫度下被重復，具有類似的結果。除石墨烯的單層之外，本發明的實施方案可用于形成碳的其他同形體，包括多層石墨烯、碳納米管(例如利用VLS工藝)、類金剛石、石墨、無定形碳、Bucky Balls(巴克球)等。本領域普通技術人員將認識到多種變型、修改以及備選方案。

圖4是示出根據本發明的另一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖。方法與圖5的圖A中的拉曼光譜有關的石墨烯生長工藝共享某些類似的過程，并且涉及此高溫(例如800℃)生長工藝的描述視情況適用于圖4中示出的生長工藝。

方法包括在處理室中在減壓環境下提供基底(410)。在一個實施方案中，基底可以是銅箔或其他適當的基底，并且減壓環境可以是圖1中示出的處理室110中的真空環境，例如，從約1毫托到約500毫托的范圍的壓力。在某些實施方式中，壓力可以少于500毫托。在某些實施方案中，方法還包括例如以2sccm的流速把氫氣流引入到處理室中(412)。還可以利用其他氣體，包括氮氣、氬氣、其他稀有氣體、氯氣、其他鹵素、這些氣體的混合物(例如氯氣和氬氣)等。雖然氣體流動經過處理室，盡管有氣流，但對室應用的真空足以維持減壓環境。在某些實施方案中，處理室中的壓力被維持在預定壓力值例如500毫托持續預定的時間。為了有效地移除天然的氧化物，減壓環境中氧氣的分壓可以少于30毫托，減壓環境中氫氣的分壓可以少于500毫托，并且減壓環境中惰性氣體和/或包含水蒸氣的大氣氣體的分壓可以少于500毫托。在其他實施方案中，減壓環境中空氣的分壓可以少于30毫托，減壓環境中水的分壓可以少于30毫托，或減壓環境中載氣和碳源的分壓可以少于500毫托。在特定的實施方案中，減壓環境中載氣和碳源的總壓力少于500毫托。本領域普通技術人員將認識到多種變型、修改以及備選方案。

此外，方法包括在處理室中引發RF等離子體(414)并且使基底經受RF等離子體持續預定的時段(416)。在暴露于RF等離子體期間，基底表面被清洗和/或被處理以移除天然的氧化物并且使表面準備好用于石墨烯的沉積。在RF等離子體處理期間，基底被維持在減壓環境中，例如通過維持真空條件。例如，利用具有40W輸入功率的Evenson腔持續15分鐘(例如在2sccm的氫氣流速下)，可以在處理室中在基底(銅箔)附近形成RF等離子體(例如在處理室中與氫氣流共同形成的RF氫等離子體)。在應用RF等離子體期間，在微波腔附近觀察到大量的銅，這表明RF等離子體在蝕刻銅或以其他方式從基底移除銅。

在RF等離子體處理之后，等離子體被熄滅并且基底被維持在減壓環境中，例如在具有導致42毫托壓力的2sccm的H₂流速的低壓氫氣環境中。方法還包括使碳前驅體(例如甲烷)例如以CH₄的35sccm的流速流入處理室中(418)，這在處理室中產生500毫托的壓力。因此，在某些實施方案中當基底被暴露于含碳材料時，例如少于500毫托的壓力的減壓氛圍可以被維持。在碳前驅體流動期間溫度可以是室溫、低于室溫的溫度或高于室溫的溫度。在特定的實施方案中，在碳前驅體流動期間溫度在20℃到30℃之間，例如室溫。

在碳前驅體流動期間，室中的壓力可以被保持在規定值(例如，42毫托)或作為時間的函數而變化，這取決于特定的應用。在某些實施方案中，在碳前驅體流動期間維持減壓環境。根據本發明的實施方案，例如在室溫下，碳前驅體的流動導致石墨烯在基底上沉積。石墨烯可以在基底的一側或兩側形成，這取決于沉積條件。在某些實施方式中，在緊密靠近基底處利用罩或蓋來增強石墨烯生長。不限制本發明的實施方案，本發明人相信，罩或蓋的使用可以增加鄰近基底表面的物質和/或前驅體的停留時間，這影響反應動力學并且從而增加沉積速率。在某些實施方案中，觀察到鄰近承受器或樣品支持器的基底的背側的石墨烯生長。石墨烯生長中的此類增強可以歸因于與未被罩住或加蓋的其他表面相比基底和承受器或樣品支持器之間的低速甲烷流和相應的長停留時間。可選擇地，氣流中碳源的濃度可以被減少以限制在生長表面可利用的碳的量，從而增強石墨烯生長。

在預定時段之后，氫氣和碳前驅體的流速減小，例如到零。因為處理室與真空泵相通，處理室被排空且可以被氬氣或其他適當的惰性氣體回填。隨后，基底可以從處理室中被移除以表征沉積的石墨烯。在某些實施方案中，在所有的或部分的甲烷流期間，總壓力被增加到500毫托，這可以維持一段時間例如15分鐘。在石墨烯形成之后，處理室可以在移除基底用于表征之前被氬氣或其他適當的惰性氣體填充。

如圖4中所示出，在基底被放置在減壓環境中之后，任選的氫氣流(412)可以被用來在處理室中生成RF氫等離子體(414)。

應理解的是，圖4中示出的具體步驟提供根據本發明的實施方案生長石墨烯的特定的方法。根據可選擇的實施方案，也可以進行其他順序的步驟。例如，本發明的可選擇的實施方案可以以不同的次序進行以上概述的步驟。此外，圖4中示出的單個步驟可能包括多個子步驟，所述多個子步驟可以視單個步驟而定地以多種順序進行。此外，可以添加或移除另外的步驟，這取決于特定的應用。本領域普通技術人員將認識到多種變型、修改和備選方案。

圖5顯示對于利用常規技術生長的石墨烯薄膜和對于利用本發明的另一實施方案生長的石墨烯薄膜的數據。如圖5中所示出，對于利用常規技術生長的石墨烯(即在1,000℃下進行生長的單晶銅基底)的拉曼光譜被標繪為圖A。圖B示出對于在等離子體清洗然后在800℃下生長之后在銅箔上形成的石墨烯的拉曼光譜。圖C示出對于利用圖4中示出的方法，即RF等離子體清洗工藝然后是石墨烯的室溫沉積，在銅箔上形成的石墨烯的拉曼光譜。用于圖5中數據采集的石墨烯薄膜全部利用35sccm的CH₄和2sccm的H₂在500毫托的總壓力下用15分鐘的生長時間來生長。如圖5中所示出，在室溫(即24℃)和8000℃下生長的石墨烯具有與在1,000℃下通過熱CVD生長的石墨烯類似的拉曼光譜。拉曼光譜在～1580cm^-1和2700cm^-1處的兩個尖銳特征峰和在～1350cm^-1處沒有明顯的缺陷峰表明兩種薄膜都具有良好的質量。

本發明的某些實施方案在生長之前利用若干方法之一處理基底表面。例如，可以利用低溫工藝來清洗銅箔基底，這在石英處理管內部產生銅的積聚，所述銅的積聚是在清洗過程和用于石墨烯產生的生長表面的準備期間銅從箔移除的證據。在某些實施方案中，可以使用度量衡學來測量在處理室內部例如在基底附近銅沉積的水平，并且從而確定基底的狀態和/或作為Evenson腔等離子體處理的結果。一種基底清洗工藝利用鄰近銅表面產生的RF氫等離子體。如對本領域技術人員將是明顯的是，RF等離子體是用高頻電壓電離氣體分子的真空工藝。等離子體中的高能和反應性物質可以然后通過移除天然表面層或表面污染物起清洗或者蝕刻表面的作用。本發明的某些實施方案利用低溫RF等離子體工藝，所述低溫RF等離子體工藝不需要通常與氫氣退火有關的高溫。

在一個實施方式中，Evenson腔被用作等離子體源，其具有2450MHz的激發頻率。Evenson腔可以在從幾毫托到數百托范圍的壓力下在靜止的氣體和流動的氣體中激發放電。此特定的RF微波腔的益處是其可以被直接放置在石英真空管上以原位生成等離子體。

除了銅基底之外，其他基底也適合用于本發明的實施方案，所述其他基底包括鎳、鉑、鐵、鋁、鈷、釕、氧化鎂、這些材料的合金、硅、碳化硅、其組合等。

除了使用RF等離子體用于預生長或一步生長表面處理之外，也可以利用其他表面準備方法，包括化學方法比如酸蝕刻；機械方法比如物理機械加工、離子束轟擊、超聲波清洗、拋光、激光燒蝕、磨蝕、物理蝕刻；化學-機械方法比如反應離子蝕刻、電拋光、氬等離子體蝕刻；電子學方法比如電子束曝光、電子束加熱、感應加熱，焦耳加熱；以及電化學方法。

圖6是示出根據本發明的又一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖。圖6中示出的石墨烯形成方法與圖4中示出的石墨烯形成方法共享某些相似點。因此，涉及圖4中示出的方法的描述視情況而定適用于在有關圖6中描述的工藝和材料。本領域普通技術人員將會認識到多種變型、修改以及備選方案。

如圖6中所示出，本發明的實施方案提供用于在降低的溫度下在單步中生長高質量、大面積的石墨烯(例如石墨烯薄膜)的方法。概括地說，方法包括使基底(例如銅箔)經受含痕量甲烷的氫等離子體。工藝在減壓環境中被進行。有利地，工藝避免在常規石墨烯生長中使用的高溫氫氣退火和相關的多個處理步驟。以這種方式，高質量石墨烯的生長可以在降低的溫度下在一個步驟中發生，并且沒有對高溫氫氣退火的需要。

參考圖6，方法包括把基底(例如銅箔)放置在處理室中(610)。在一個實施方案中，處理室是具有10mm內徑和12.5mm外徑的石英管。方法還包括把處理室設置在真空下，例如在少于或等于500毫托的壓力下(612)。載氣流(例如氫氣)，例如在2sccm和5sccm之間例如2sccm的流速的H₂，被引入到處理室中，并且痕量的碳源流(例如甲烷)例如0.0008sccm的流速的CH₄(即氫氣流速的0.04％)被添加到載氣流(614)。處理室中的壓力被穩定在預定值，例如少于或等于500毫托，并且方法包括在處理室中利用例如利用Evenson腔的40W的輸入功率引發RF等離子體(616)，所述Evenson腔在基底附近可以產生RF等離子體。在某些實施方案中，碳源的量是氣體流中的小部分，例如少于0.6％，例如在0.01％和0.6％之間。在某些實施方式中，碳源的量大于100ppm。因此，本發明的實施方案提供含痕量甲烷作為碳源的氫的RF等離子體。除Evenson腔之外，根據本發明的實施方案可以利用其他等離子體源，例如電感耦合等離子體源等等。在等離子體例如包含氬離子的等離子體、包含氯離子和基于甲烷的自由基的等離子體、其組合中的氣體也可以是不同的，比如氯氣、氬氣以及甲烷等。此外，加熱電線(例如帶電電線)絲技術可以被使用以產生反應性物質，所述反應性物質適合用于在類似于本文討論的基于等離子體的石墨烯生長技術的工藝中的石墨烯生長。等離子體技術和加熱電線絲技術的結合也被包括在本發明的范圍內。

除了使用氫氣作為載氣之外，也可以利用其他載氣，包括氮氣、氬氣、其他稀有氣體、氯氣、其他鹵素、這些氣體的混合物(例如氯氣和氬氣)等。除了使用甲烷作為碳源之外，可以利用其他氣體，包括乙炔(acetylene)(乙炔(ethyne)，C₂H₂)、2,2-二甲基丙烷(新戊烷，C₅H₁₂)、丙二烯(allene)(丙二烯(propadiene)，C₃H₄)、乙烷(C₂H₆)、1,2-丁二烯(C₄H₆)、乙基乙炔(1-丁炔，C₄H₆)、1,3-丁二烯(C₄H₆)、乙烯(ethylene)(乙烯(ethene)，C₂H₄)、異丁烷(2-甲基丙烷，C₄H₁₀)、正己烷(C₆H₁₄)、正丁烷(C₄H₁₀)、1-丁烯(C₄H₈)、甲基乙炔(丙炔，C₃H₄)、順式-2-丁烯(C₄H₈)、異戊烷(2-甲基丁烷或3-甲基丁烷，C₅H₁₂)、反式-2-丁烯(C₄H₈)、正戊烷(C₅H₁₂)、異丁烯(2-甲基丙烷，C₄H₈)、丙烷(C₃H₈)、環丙烷(C₃H₆)、丙烯(propylene)(丙烯(propene)，C₃H₆)、二甲基乙炔(2-丁炔，C₄H₆)、甲苯(C₇H₈)、二甲醚(C₂H₆O)、乙烯基乙炔等。

方法還包括使基底經受RF等離子體持續預定時段，例如15分鐘(618)，在所述預定時段期間，載氣流和碳源流被繼續，然而仍然在減壓下進行。在某些實施方案中，在其中形成RF等離子體的處理管的區域應用風扇或另外的冷卻設備(例如通過流經含有液氮的管被冷卻的流動空氣)，使處理環境的溫度降低到例如少于室溫的溫度。例如這種冷卻可以使處理室(即石英管)外部的溫度降低到90℃或其他類似的溫度。因此，本發明的實施方案可涉及石墨烯薄膜的室溫生長，但本發明不特別地限定在24℃生長，而是可以包括其他類似的溫度。因此，用于本公開內容的目的的室溫意圖包括其中除了由于RF等離子體工藝可以產生的熱量之外沒有對基底外部加熱的處理環境。實際上，如上文討論，基底和鄰近基底的處理室區域的冷卻可以被用來移除在RF等離子體工藝期間產生的部分或所有的熱量。

在圖6示出的方法中，添加痕量的甲烷或其他碳源到氫等離子體可以在等離子體中產生反應性碳物質比如C⁺、CH⁺、CH₂⁺和CH₃⁺。隨著銅氧化物的同時移除和石墨烯沉積發生，除了原子氫之外的這些反應性物質導致石墨烯在基底上的沉積。不限制于本發明的實施方案，本發明人相信，石墨烯生長過程包括銅氧化物從基底表面并行或同時的移除，這使基底表面暴露于在表面上催化的反應性碳物質，留下石墨烯層。

在石墨烯層形成之后，等離子體被熄滅，處理室被氬氣回填至大氣壓力，并且基底從處理室中移除。本發明人已經注意到圖6中示出的工藝，由于RF等離子體移除本來存在于基底表面上的天然銅氧化物層，在微波腔附近觀察到大量的銅。

應理解的是，圖6中示出的具體步驟提供根據本發明的實施方案生長石墨烯的特定的方法。根據可選擇的實施方案，其他順序的步驟也可以進行。例如，本發明的可選擇的實施方案可以以不同的次序進行以上概述的步驟。此外，圖6中示出的單個步驟可能包括多個子步驟，所述多個子步驟可以視單個步驟而定地以多種順序進行。此外，另外的步驟可以被添加或者移除，這取決于特定的應用。本領域普通技術人員將認識到多種變型、修改以及備選方案。

圖7顯示對于利用常規技術生長的石墨烯薄膜和對于利用本發明的實施方案生長的石墨烯薄膜的數據。如圖7中所示出，圖A示出對于在1,000℃下進行的常規生長工藝的拉曼光譜。圖B示出對于在有關圖6中描述的單步、室溫生長工藝的拉曼光譜。兩種薄膜都在單晶銅上生長。拉曼光譜在～1580cm^-1和2700cm^-1處的兩個尖銳的特征峰和在～1350cm^-1處沒有明顯的缺陷峰表明兩種薄膜都具有良好的質量。

圖8是用于根據本發明的實施方案的石墨烯產生的連續的卷到卷系統的簡化示意圖。如圖8中所示出，用于產生石墨烯的卷到卷系統包括銅箔卷810，在甲烷氣體噴射之前或同時，利用處理元件815使所述銅箔卷810經受等離子體(例如RF氫等離子體)以形成石墨烯層。帶有石墨烯的銅箔然后被卷到輸出輥820上。利用圖8中示出的實施方案，卷到卷工藝可以被用于大面積的石墨烯薄膜的連續產生。至少在處理區域提供減壓氛圍，但也可以包括銅箔卷和帶有石墨烯的銅箔卷中的任一個或兩個卷。將理解的是，圖8中示出的卷到卷工藝適用于本文描述的一種或更多種石墨烯產生方法。在圖8中，石墨烯被示出為在銅箔的前表面上形成，然而將理解的是，石墨烯可以在銅箔的后表面或兩個表面上形成，這取決于特定的實施方式。此外，支撐結構或蓋結構可以被用來修改鄰近生長表面的物質和/或前驅體的停留時間。

盡管圖8示出利用銅箔基底和作為碳源的甲烷的卷到卷工藝，如在整個本說明書中描述的其他基底和碳源被包括在圖8中示出的系統的范圍內。本領域普通技術人員將認識到多種變型、修改以及備選方案。

還應當理解的是，本文所描述的實施例和實施方案僅用于例證性的目的，并且根據其的多種修改或改變將被本領域技術人員想到并且將被包括在本申請的精神以及權限內以及所附權利要求的范圍內。