本發明涉及無機材料制備技術領域。更具體地，涉及一種碳化硅粉體的制備方法。

背景技術：

碳化硅陶瓷作為一種重要的結構陶瓷材料，具有低密度、高硬度、耐磨性強高溫強度出眾等優良特性，在軸承、機械密封部件、火箭噴嘴等方面得到了廣泛的應用。碳化硅粉體作為生產碳化硅陶瓷制品的原始材料，其商業需求量也在逐年增加。特別是高質量的亞微米、納米級超細碳化硅粉體，由于具有比表面積大、燒結活性高等優點，是制備細晶高強碳化硅陶瓷的首選原料。

碳化硅粉體的制備方法有很多，例如Acheson法、氣相反應法、直接化合法等。Acheson法是工業上合成碳化硅的主要方法，該方法采用高達10000A的電流將石英砂和焦炭的混合物加熱到2200～2500℃左右，通過碳熱還原反應生成碳化硅。產物經過進一步破碎、球磨、酸洗、水洗、干燥、篩分等工序，得到碳化硅粉末。Acheson法產量大，適合規模化生產，缺點是工藝流程復雜，能源消耗非常大。

氣相反應法是通過電爐、激光、等離子等技術，使CH₃SiCl₃、(CH₃)₂SiCl₂、Si(CH₃)₄等同時含有硅和碳的氣體在高溫下發生分解，或者使SiCl₄等含Si的氣體和CH₄、C₃H₈、CCl₄等含C的氣體在高溫下發生反應，生成SiC。氣相反應法制備的碳化硅粉體，純度高，粒度小，可達到亞微米甚至納米級。但是，氣相反應法所用原料價格昂貴，產量低，因此生產成本很高，目前尚難形成較大生產規模。

直接化合法是在一定的溫度下，使硅粉與碳粉直接反應生成碳化硅。在US4117096專利中，公開了一種通過硅碳粉直接化合制備碳化硅的方法。該方法是將硅粉與碳粉按照一定比例混合，然后置于電爐中在800～1400℃范圍內進行熱處理，使硅碳粉發生反應，最終制得粒徑在5微米左右的碳化硅粉末。這種方法需要長時間加熱，因此耗電量也很大。

直接化合法的另一種方式是燃燒合成，即在預熱處理之后或者在高壓氮氣中，將硅粉與碳粉的混合物局部點燃，點燃之后反應即自行持續直到完成。與其他方法相比，燃燒合成法具有快速、能耗低等優點，但是由于燃燒合成需要高溫、高壓等苛刻的反應條件，燃燒合成的設備難以做大，一般都容積較小，導致單爐合成量有限，一般不超過5kg。要想提高產量，必須使用幾十臺甚至上百臺設備，這一方面造成了高昂的設備投入，另一方面需要大量工人進行操作，也增加了人工成本，同時還增加了安全方面的風險，這對于規模化生產都非常不利。

因此，本發明提供了一種碳化硅粉體的制備方法，通過原料和配方的創造性設計，并優化工藝參數，使得設備的大型化成為可能，實現了在較低的溫度和壓力下單爐合成100kg以上的納米或亞微米碳化硅粉。

技術實現要素：

本發明的一個目的在于提供一種碳化硅粉體的制備方法。本發明在硅粉原料中，加入了質量百分數為10％～50％的非晶Si，實現了在較低的溫度和壓力下燃燒合成碳化硅，得到超細的亞微米或納米碳化硅粉體。

為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：

一種碳化硅粉體的制備方法，包括如下步驟：

1)反應劑的配制

按硅粉:碳粉:形核劑:催化劑的質量比為66.5～69.3:28.5～29.7:1～3:0～2稱取原料，使原料充分混合，即得反應劑；

所述硅粉中含有質量百分數為10％～50％的非晶Si；

2)燃燒合成

將步驟1)配制的反應劑裝入一個反應器內形成坯體，將反應器放入燃燒合成反應裝置中，將反應裝置抽真空后充入氮氣，將反應劑點燃，點燃之后反應劑自行持續燃燒直至完全反應；

3)產物收集與處理

反應完畢之后，將產物取出，經粉碎、研磨、分散處理，得到碳化硅粉體。

優選地，步驟1)中所述原料裝入一個不銹鋼圓桶中，將不銹鋼圓桶以150～250rpm的轉速旋轉20～40分鐘，使原料充分混合，然后將物料從不銹鋼圓桶中倒出，即得反應劑。

優選地，步驟1)中所述硅粉的純度不低于99.9％，平均粒徑小于1μm。

優選地，步驟1)中所述碳粉的純度不低于99.5％，平均粒徑小于1μm。

本發明采用超細粉末原料(所用硅粉和碳粉的平均粒徑均小于1μm)，從而實現了在較低的溫度和壓力下燃燒合成碳化硅。常規方法使用200-500目(對應的粒徑為30-75μm)的硅粉和碳粉，需要預熱至700℃以上或在4MPa以上的氮氣中，才能實現碳化硅的燃燒合成。本發明中溫度和壓力的降低，使得設備的大型化成為可能。

優選地，步驟1)中形核劑為結晶良好的納米SiC粉末，其平均晶粒尺寸為20～40nm。本發明在配方中加入了結晶良好的納米SiC粉末作為形核劑，其作用是為反應中新生成的SiC提供形核位置，這一方面能夠提高轉化率，另一方面能夠細化晶粒，從而得到超細的亞微米或納米碳化硅粉體。經過大量實驗驗證，作為形核劑的SiC粉末有嚴格要求，一是必須結晶良好，二是晶粒大小必須合適，優選的平均晶粒尺寸為20～40nm。

優選地，步驟1)中催化劑由SiO₂、SiO和NH₄F組成，SiO₂：SiO：NH₄F的質量比為30:30:40。本發明在配方中加入了由SiO₂、SiO、NH₄F組成的催化劑，這些催化劑在反應過程中會形成SiO、SiF₄、NH₃、N₂、H₂等氣相物質，能夠大大強化氣相傳質過程，這一方面提高了反應穩定性，另一方面也有利于獲得細小的碳化硅晶粒，得到超細粉。催化劑中三種物質的固定比例，是根據化學平衡計算確定、并經過實驗驗證的優化數值。

優選地，步驟2)中所述反應器為長方形石墨舟，反應劑的裝入量不少于100Kg，形成的坯體的孔隙率為68-72％，且坯體中沒有大于200μm的孔洞。本發明對反應坯體的顯微結構提出了明確限制，即孔隙率為68-72％，且沒有大于200μm的孔洞。眾所周知，燃燒反應的穩定性強烈依賴于反應坯體的顯微結構，尤其是在較低的溫度和壓力下，坯體中的大尺寸孔洞、微裂紋等結構缺陷，常會導致燃燒反應中止。另外，反應坯體的孔隙率直接影響反應放熱速率和熱量在坯體中的傳導速率，而這兩個因素都對燃燒反應穩定性有決定性影響。基于化學反應焓變和傳熱過程的計算，并經過實驗驗證，本發明對反應坯體的孔隙率和孔徑給出了精確的優選范圍，這是實現穩定燃燒、保證反應完全的必要條件。

優選地，步驟2)中所述燃燒合成反應裝置為大型化燃燒合成反應裝置，其主體為圓筒形的不銹鋼反應腔，所述反應腔的容積為1.8m³，反應腔外面裝有水冷包套，在進行燃燒合成反應時，水冷包套中通有冷卻水，用以對反應腔進行冷卻。

優選地，將反應器放入燃燒合成反應裝置之后，在反應器下面放置有溫度控制模塊；所述溫度控制模塊是密閉的長方體不銹鋼容器，容器內部裝填有相變儲能材料；所述反應劑點燃方式，是利用通電鎢絲發熱將反應劑點燃。

與現有技術5kg左右投料量的情況相比，在本發明涉及的100kg以上投料量的情況下，反應體系的總放熱量大大增加，為此必須對反應過程中的熱平衡進行嚴格控制，一是為了得到合格產品，二是為了確保設備安全。因此，本發明采取了兩種措施：一是采用水冷包套對反應腔進行主動冷卻，以防止反應過程中物料快速大量放熱致使反應腔溫度過高、強度下降，引發安全問題；二是在盛裝物料的石墨舟下面放置溫度控制模塊，該模塊利用相變儲能材料實現對溫度的調控，當反應過于劇烈、放熱太快、放熱量過大時，模塊可以吸收一部分熱量并儲存起來，避免物料過熱，當反應結束、溫度下降時，這部分儲存的熱量又會釋放出來，用于對物料保溫。這樣，通過溫度控制模塊的雙向調節作用，可使物料溫度始終處在合理范圍，既減少了熱量損失，又避免了溫度過高，從而提高了反應的穩定性，同時也避免了晶粒過度長大，保證最終獲得超細的納米或亞微米碳化硅粉體。

優選地，步驟2)中氮氣壓力為0.1～1.5MPa。

優選地，步驟3)中制備得到碳化硅粉體為納米或亞微米碳化硅粉體，其晶相為beta相碳化硅。

優選地，所述納米碳化硅粉體的平均晶粒尺寸小于70nm；所述亞微米碳化硅粉體的平均晶粒尺寸為0.3～0.6μm。

通過上述原料、配方、反應坯體顯微結構等方面的創新和優化，本發明實現了在較低的溫度和壓力下仍能保證燃燒反應穩定進行并徹底完成，正是由于反應條件的緩和，本發明實現了設備的大型化，即采用容積為1.8m³的大型化設備，使單爐產量達到100kg以上，這與現有技術相比提高了約20倍。單爐產量的大幅度提高，對于提高生產效率、降低設備與人工成本的作用不言而喻。另外，增大反應坯體尺寸，也有助于減少去除物(為保證產品質量，坯體表面及與石墨舟接觸的表層產物，一般都予以去除)在產物中所占的比例，從而提高最終的產品收得率。本發明中產品收得率均在98％以上，而現有基于小型設備燃燒合成制備碳化硅粉體的技術，產品收得率一般只有85％-90％。本發明中產品收得率的明顯提高，也有助于進一步降低成本。

本發明的有益效果如下：

(1)與燃燒合成以外的其他方法(如Acheson法)相比，本發明提供的方法充分利用化學反應自身放熱實現合成，不需要使用高溫爐長時間加熱，因此能夠大量節省能源、降低成本，并且生產周期短，生產效率高。

(2)與現有的燃燒合成制備碳化硅的技術相比，本發明提供的方法通過原料、配比、反應坯體顯微結構和工藝參數的優化，實現了在較低的溫度和壓力下穩定合成碳化硅，在此基礎上通過設備的大型化，最終實現了單爐合成100kg以上的納米或亞微米超細碳化硅粉體。這與現有燃燒合成技術相比，單爐合成量提高了約20倍，從而可以顯著提高生產效率、大幅度降低設備與人工成本。因此，本發明一舉克服了燃燒合成單爐產量低、生產效率不高的缺點，使得燃燒合成低能耗的優勢得以充分發揮。

(3)通過本發明所述的方法，可將燃燒合成碳化硅技術真正推向大規模工業化生產，并在與其他生產方法的綜合比較中表現出明顯的競爭優勢，最終為高品質超細碳化硅粉體這一重要的化工原料提供一種嶄新的、低成本的生產技術。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發明實施例1中制備的碳化硅粉體的X射線衍射譜圖。

圖2示出本發明實施例1中制備的碳化硅粉體的掃描電鏡顯微圖。

圖3示出本發明實施例2中制備的碳化硅粉體的掃描電鏡顯微圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。

實施例1

制備一種碳化硅粉末，步驟如下：

1)反應劑的配制

按硅粉:碳粉:形核劑的質量比為69.3:29.7:1稱取原料。

其中硅粉的純度為99.9％，平均粒徑為0.8μm，硅粉中含有質量百分數為10％的非晶Si；

碳粉的純度為99.5％，平均粒徑為0.6μm；

形核劑為結晶良好的納米SiC粉末，平均晶粒尺寸為40nm。

將稱取好的原料裝入一個不銹鋼圓桶中，將不銹鋼圓桶以200rpm的轉速旋轉30分鐘，使原料充分混合，然后將物料從不銹鋼圓桶中倒出，即得反應劑。

2)燃燒合成

將110kg反應劑裝入一個長方體石墨舟內，反應劑裝入石墨舟內形成的坯體的孔隙率為68％，且坯體中沒有大于200μm的孔洞。將石墨舟放入大型化燃燒合成反應裝置中，該裝置的主體為一個圓筒形的不銹鋼反應腔，反應腔的容積為1.8m³，反應腔外面裝有水冷包套，在進行燃燒合成反應時，水冷包套中通有冷卻水，用以對反應腔進行冷卻。在石墨舟下面放置有一個溫度控制模塊，以實現對反應過程中物料溫度的調節，該溫度控制模塊是一個密閉的長方體不銹鋼容器，容器內部裝填有相變儲能材料。將反應裝置抽真空后充入氮氣，氮氣壓力為0.1MPa，利用通電鎢絲發熱將反應劑點燃，點燃之后反應劑自行持續燃燒直至完全反應。

3)產物收集與處理

反應完畢之后，將產物取出，經粉碎、研磨、分散處理，得到碳化硅粉體，產品收得率為99.1％。

得到的碳化硅粉體，經過XRD分析，如圖1所示，表明其晶相為beta相碳化硅。再根據SEM圖，如圖2所示，統計可知(量取至少200個晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸為0.48μm。

實施例2

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例1，不同之處在于：

步驟1)中按硅粉：碳粉：形核劑：催化劑的質量比為66.5:28.5:3:2稱取原料；

其中硅粉中含有質量百分數為50％的非晶Si；

碳粉的純度為99.5％，平均粒徑為0.5μm；

形核劑為結晶良好的納米SiC粉末，平均晶粒尺寸為20nm；

催化劑由SiO₂、SiO、NH₄F三種物質組合而成，SiO₂：SiO：NH₄F的質量比為30:30:40；

步驟2)中反應劑的裝入量為100kg，反應劑裝入石墨舟內形成的坯體的孔隙率為72％，且坯體中沒有大于200μm的孔洞，氮氣壓力為1.5MPa。

步驟3)中產品收得率為98.2％。

得到的碳化硅粉體，XRD分析表明其晶相為beta相碳化硅，根據SEM圖片，如圖3所示，統計可知(量取至少200個晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸為58nm。

實施例3

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中按硅粉:碳粉:形核劑:催化劑的質量比為67.9:29.1:2:1稱取原料；

其中硅粉中含有質量百分數為30％的非晶Si；

形核劑為結晶良好的納米SiC粉末，平均晶粒尺寸為30nm。

步驟2)中反應劑的裝入量為120kg，反應劑裝入石墨舟內形成的坯體的孔隙率為70％，且坯體中沒有大于200μm的孔洞，氮氣壓力為1.0MPa。

步驟3)中產品收得率為98.5％。

得到的碳化硅粉體，XRD分析表明其晶相為beta相碳化硅，根據SEM照片統計可知(量取至少200個晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸為0.3μm。

實施例4

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中按硅粉:碳粉:形核劑:催化劑的質量比為67.9:29.1:1:2稱取原料；

其中硅粉的純度為99.9％，平均粒徑為0.9μm，硅粉中含有質量百分數為25％的非晶Si；

碳粉的純度為99.5％，平均粒徑為0.8μm；

形核劑為結晶良好的納米SiC粉末，平均晶粒尺寸為35nm。

步驟2)中反應劑的裝入量為105kg，反應劑裝入石墨舟內形成的坯體的孔隙率為69％，且坯體中沒有大于200μm的孔洞，氮氣壓力為0.5MPa。

步驟3)中產品收得率為98.5％。

得到的碳化硅粉體，XRD分析表明其晶相為beta相碳化硅，根據SEM照片統計可知(量取至少200個晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸為0.6μm。

對比例1

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中采用的硅粉中不包含非晶Si；

未能將反應物點燃，無法引發燃燒反應。

上述結果表明，不包含非晶Si導致反應活性顯著降低，無法引發燃燒反應。

對比例2

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中采用硅粉的平均粒徑為30μm；

在常溫和1.5MPa的氮氣壓力下，無法引發燃燒反應。需要將反應物預熱至700℃以上或在4MPa以上的氮氣中，才能引發燃燒反應，實現碳化硅的燃燒合成。

對比例3

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中采用碳粉的平均粒徑為20μm；

在常溫和1.5MPa的氮氣壓力下，無法引發燃燒反應。需要預熱至700℃以上或在4MPa以上的氮氣中，才能實現碳化硅的燃燒合成。

對比例2和3的結果表明，本發明采用超細粉末原料(所用硅粉和碳粉的平均粒徑均小于1μm)，才能實現在較低的溫度和壓力下燃燒合成碳化硅。

對比例4

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中形核劑為結晶較差的納米SiC粉末；

步驟3)中產品收得率為82％。

得到的碳化硅粉體平均晶粒尺寸為1.2μm。

對比例5

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中形核劑為結晶良好的納米SiC粉末，但是平均晶粒尺寸為60nm；

步驟3)中產品收得率為88％。

得到的碳化硅粉體平均晶粒尺寸為0.8μm。

對比例4和5的結果表明，作為形核劑的SiC粉末有嚴格要求，一是必須結晶良好，二是晶粒大小必須合適，才能夠提高轉化率并且能夠細化晶粒，從而得到超細的亞微米或納米碳化硅粉體。

對比例6

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟1)中催化劑SiO₂：SiO：NH₄F的質量比為20:20:60。

步驟3)中產品收得率為78％。

得到的碳化硅粉體平均晶粒尺寸為2.8μm。

結果表明，本發明采用的催化劑中三種物質的比例，是根據化學平衡計算確定、并經過實驗驗證的優化數值，超過該范圍，會導致得到的產品收率下降，晶粒尺寸增加。

對比例7

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟2)中胚體的孔隙率為75％。

燃燒反應半途中止，不能完成。

對比例8

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟2)中胚體中存在較多尺寸>200um的孔洞。

燃燒反應半途中止，不能完成。

對比例7、8的結果表明，本發明對反應坯體的孔隙率和孔徑給出了精確的優選范圍，這是實現穩定燃燒、保證反應完全的必要條件，超出該范圍，會導致反應放熱速率和熱量在坯體中的傳導速率不合適，致使反應變得不穩定，無法完成。

對比例9

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟2)中不銹鋼反應腔外面沒有設置水冷包套；

步驟3)中產品收得率為85％。

得到的碳化硅粉體平均晶粒尺寸為2.2μm。

對比例10

制備一種碳化硅粉末，步驟同實施例2，不同之處在于：

步驟2)中在盛裝物料的石墨舟下面沒有放置溫度控制模塊；

步驟3)中產品收得率為89％。

得到的碳化硅粉體平均晶粒尺寸為3.5μm。

對比例9和對比例10的結果表明，本發明技術方案中采取的兩種措施：一是采用水冷包套對反應腔進行主動冷卻，從而防止反應過程中物料快速大量放熱致使反應腔溫度過高、強度下降，引發安全問題；二是在盛裝物料的石墨舟下面放置溫度控制模塊，該模塊利用相變儲能材料實現對溫度的調控，當反應過于劇烈、放熱太快、放熱量過大時，模塊可以吸收一部分熱量并儲存起來，避免物料過熱，當反應結束、溫度下降時，這部分儲存的熱量又會釋放出來，用于對物料保溫。這樣，通過溫度控制模塊的雙向調節作用，可使物料溫度始終處在合理范圍，既減少了熱量損失，又避免了溫度過高，從而提高了反應的穩定性，同時也避免了晶粒過度長大，保證最終獲得超細的納米或亞微米碳化硅粉體。

結論：通過上述原料、配方、反應坯體顯微結構、對設備進行的優化等步驟的相互配合，協同作用，本發明才能實現在較低的溫度和壓力下仍能保證燃燒反應穩定進行并徹底完成，一舉克服了燃燒合成單爐產量低、生產效率不高的缺點，使得燃燒合成低能耗的優勢得以充分發揮。缺少任何方面的優化，都會使得得到的結果在某些方面有不同程度的減弱。本發明的技術方案不僅產率高，而且得到的碳化硅粉體的平均晶粒尺寸小，可以實現設備的大型化，顯著提高生產效率、大幅度降低設備與人工成本。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。