技術領域

本發明涉及一種硫化氫除釩工藝，其可用于四氯化鈦精制除釩領域。

背景技術：

四氯化鈦是生產金屬鈦及其化合物的重要中間體，是制取海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料，其應用領域較為廣泛。粗四氯化鈦含有釩等多種有機物雜質，需對粗四氯化鈦進行精制，才能應用于生產領域原料或制劑。

目前主要有銅絲除釩法、鋁粉除釩法、礦物油除釩等工藝，其機理主要是將粗四氯化鈦除釩還原VOC1₃，生產不不溶性的VOC1₂，再用沉淀法除釩等雜質。銅絲除釩效果好，除釩同時還可除去有機物等雜質，銅對產品不會產生污染，但問題是消耗昂貴的金屬銅，除釩成本高，失效銅絲球的再生清洗勞動強度大，產生大量的酸霧和含銅廢酸水污染環境。

而礦物油除釩將少量有機物加入到粗TiC1溶液中，攪拌加熱，若不加攪拌，不利于反應，攪拌可以增進有機物與料液的接觸，使其充分與VOC1₃接觸進行反應，有機物除釩法所用有機物廉價無毒，減少環境污染，且除釩等金屬雜質，但除釩后殘渣量比較多，容易在容器壁上結疤，嚴重影響傳熱。

CN201010561179.X公開了一種四氯化鈦除釩方法，將粗TiCl₄和AlCl₃在AlCl₃混合液配制槽內混合，將粗TiCl₄和鋁粉在鋁粉混合液配制槽內混合等一系列鋁粉除釩工藝，仍存在過濾、蒸發換熱、精蒸餾等工序復雜，殘渣量比較大，除釩效果不太理想的問題。

現有四氯化鈦精制除釩工序較多而復雜，不僅存在于銅絲除釩法、鋁粉除釩法，同樣，礦物油除釩需不斷攪拌加熱處理，冷卻時使冷凝器和管道發生堵塞，生成泥漿多而降低四氯化鈦的回收率，需經三塔精制除釩工序，第一塔除釩，第二塔除四氯化硅，第三塔除碳氫化合物等；而其它一些除釩工藝，除去四氯化鈦中的雜質，殘渣量比較大，易腐蝕容器設備，而有機物除釩反應后的四氯化鈦固液比較高，易堵塞管道，因而針對四氯化鈦精制工藝除釩效果不甚理想，有待改進。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種硫化氫除釩工藝，該工藝通過硫化氫與粗TiCl₄中VOCl₃及雜質反應生成VOCl₂呈泥漿狀排出，同時制得TiCl₄半成品，通過一塔蒸餾，提純精制TiCl₄產品，塔頂除硅，縮短四氯化鈦提純工藝，無明顯結垢現象，避免設備易被腐蝕、管道堵塞等問題。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種硫化氫除釩工藝，該工藝包括步驟如下：

1）將粗TiCl₄注入反應釜A，控制進料速度為2.5～3.0噸/小時，粗TiCl₄占反應釜體積70～80%；

2）啟動反應釜A攪拌器，直接向反應釜A內通入硫化氫氣體和氮氣，硫化氫氣體︰粗四氯化鈦質量比為（1～2）︰1000；通過調整反應釜頂部的負壓管道閥門，控制反應釜A常壓反應，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點雜質反應得到泥漿狀物體從反應釜底部排出，排出速度0.05～0.1噸/小時，每1～1.5小時排泥1次，泥漿狀物體進入到噴淋塔，經過水洗后，進入廢水池內，廢水池內添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應釜B內，控制TiCl₄半成品流量在1.5～1.8 m3/h；

4）控制反應釜B內溫度120～130℃，陳化反應1～2小時，再將反應釜B內TiCl₄半成品液體打入浮閥塔內蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點差異，讓四氯化硅從冷凝器流出到高硅儲罐，純凈的四氯化鈦進入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結垢現象，TiCl₄成品中釩≤0.0024%。

作為優選，所述硫化氫氣體和氮氣的混合體積比為：2:1。

本發明的有益效果在于：

1、本發明采用硫化氫除釩工藝直接用硫化氫進氣管直接向反應釜A內通入硫化氫氣體，硫化氫氣體與粗四氯化鈦充分反應，無需對反應釜內TiCl₄液體與硫化氫氣體反應過程加熱，實踐工藝顯示，只需消耗較少量的硫化氫充分反應，硫化氫可以除去四氯化鈦中的VOCl₂等雜質呈泥漿狀排出，效果較好，簡化工藝方法，縮短工藝流程，降低設備與原料成本。

2、本發明硫化氫除釩工藝由于通過一反應釜就可以完成硫化氫除釩主要工序，內盛有粗四氯化鈦液體的反應釜A內直接通入硫化氫氣體，充分反應，其一HS、HCl、TiCl₄等氣體排出，粗四氯化鈦中VOCl₃及雜質與釩、鐵、鉻等反應，生成VOCl₂呈泥漿狀排出，其二生成生成VOCl₂呈泥漿狀排出，其三完成TiCl₄半成品液體的排出，反應后的四氯化鈦固液比在35%左右，提取TiCl₄半成品液體，工序流程緊湊，不產生管道堵塞與腐蝕，工作效率高，避免現有多種方法四氯化鈦除釩工序流程較多易發生管道堵塞現象。

3、本發明硫化氫除釩工藝由于在通入的硫化氫氣體的反應釜內設置攪拌器，使通入的硫化氫氣體被攪成很小的氣泡，從而大大增加氣液相接觸面，促進硫化氫與粗TiCl₄液體中VOCl₃反應充分進行。

4、本發明硫化氫除釩工藝采用浮閥塔內蒸餾與冷凝的方法，將制得的TiCl₄半成品液體加熱到一定溫度蒸餾，利用四氯化硅四氯化鈦的沸點差異，可一塔蒸餾，塔頂除硅，塔底得到精制四氯化鈦，無明顯結垢現象，縮短四氯化鈦提純工藝。

附圖說明

圖1是本發明的硫化氫除釩的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。

如圖1所示，搪瓷反應釜A、搪瓷反應釜B：φ2000*2000，攪拌器：Y2.2KW～4p～IP54/F，浮閥塔，冷凝器，TiCl₄成品塔釜，高硅儲罐硫化氫氣體：壓力0.3MPa，常溫（20℃），密度1.84g/L。蒸汽壓力0.8～1.5MPa。

該硫化氫除釩工藝包括反應釜A、B，所述反應釜A、B均采用搪瓷材料反應釜，反應釜A、B內均設有攪拌器2，所述反應釜A頂部通過負壓管3與負壓系統21連接，所述負壓管3上安裝有控制閥5，所述反應釜A頂部與粗TiCl₄進料管51連接，反應釜A頂部設有進氣管1，該進氣管1端部伸入至反應釜內下部位置，反應釜A底部設有排泥管16，排泥管16的末端與噴淋塔30連接，噴淋塔30底部設有出料管31，出料管31的末端插入廢水池32中，廢水池32內還通入空氣曝氣管33。

反應釜A中部設有TiCl₄半成品排液管52， TiCl₄半成品排液管52的末端與反應釜B連接，反應釜B外部設置蒸汽夾套6，反應釜B底部設有排泥管62，所述反應釜B中下部設有排液管61，排液管61的末端連接到浮閥塔7，所述浮閥塔7頂部與冷凝器8連接，所述冷凝器8通過四氯化硅排出管與高硅儲罐10連接。

實施例1：一種硫化氫除釩工藝，工藝步驟如下：

1）通過粗TiCl₄進料管51向反應釜A輸送粗四氯化鈦，約占反應釜體積70%，通過控制反應釜液位、進料閥門來控制進料速度，進料速度為2.5噸/小時；

2）啟動反應釜A攪拌器2，直接向反應釜A內通入硫化氫氣體和氮氣，硫化氫氣體︰粗四氯化鈦質量比為1︰1000；通過調整反應釜頂部的負壓管道閥門，控制反應釜A常壓反應，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點雜質反應得到泥漿狀物體從反應釜底部排出，排出速度0.05噸/小時，每1.5小時排泥1次，泥漿狀物體進入到噴淋塔30，經過水洗后，進入廢水池32內，廢水池32內添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應釜B內，控制TiCl₄半成品流量在1.5m³/h；

4）控制反應釜B內溫度128℃，陳化反應1.3小時，再將反應釜B內TiCl₄半成品液體打入浮閥塔7內蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點差異，讓四氯化硅從冷凝器8流出到高硅儲罐10，純凈的四氯化鈦進入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結垢現象，TiCl₄成品中釩為0.0020%。

實施例2：一種硫化氫除釩工藝，工藝步驟如下：

1）通過粗TiCl₄進料管向反應釜A輸送粗四氯化鈦，約占反應釜體積80%，通過控制反應釜液位、進料閥門來控制進料速度，進料速度為3.0噸/小時；

2）啟動反應釜A攪拌器2，直接向反應釜A內通入硫化氫氣體和氮氣，硫化氫氣體︰粗四氯化鈦質量比為2︰1000；通過調整反應釜頂部的負壓管道閥門，控制反應釜A常壓反應，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點雜質反應得到泥漿狀物體從反應釜底部排出，排出速度0.1噸/小時，每1小時排泥1次，泥漿狀物體進入到噴淋塔30，經過水洗后，進入廢水池32內，廢水池32內添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應釜B內，控制TiCl₄半成品流量在1.8 m³/h；

4）控制反應釜B內溫度120℃，陳化反應2小時，再將反應釜B內TiCl4半成品液體打入浮閥塔7內蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點差異，讓四氯化硅從冷凝器8流出到高硅儲罐10，純凈的四氯化鈦進入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結垢現象，TiCl₄成品中釩為0.018%。

實施例3．一種硫化氫除釩工藝，工藝步驟如下：

1）通過粗TiCl₄進料管向反應釜A輸送粗四氯化鈦，約占反應釜體積75%，通過控制反應釜液位、進料閥門來控制進料速度，進料速度為2.8噸/小時；

2）啟動反應釜A攪拌器2，直接向反應釜A內通入硫化氫氣體和氮氣，硫化氫氣體︰粗四氯化鈦質量比為1.5︰1000；通過調整反應釜頂部的負壓管道閥門，控制反應釜A常壓反應，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點雜質反應得到泥漿狀物體從反應釜底部排出，排出速度0.08噸/小時，每1.2小時排泥1次，泥漿狀物體進入到噴淋塔30，經過水洗后，進入廢水池32內，廢水池32內添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應釜B內，控制TiCl₄半成品流量在1.71 m³/h；

4）控制反應釜B內溫度126℃，陳化反應1.6小時，再將反應釜B內TiCl₄半成品液體打入浮閥塔7內蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點差異，讓四氯化硅從冷凝器8流出到高硅儲罐10，純凈的四氯化鈦進入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結垢現象，TiCl4成品中釩為0.019%。

以上對本發明的實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發明的實施范圍。凡依本發明范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內。