本發(fā)明屬于硅鋁質(zhì)復(fù)相陶瓷的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種原位合成莫來(lái)石晶須自增韌莫來(lái)石陶瓷的方法，該陶瓷材料可主要應(yīng)用于高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)部件。
背景技術(shù)：
：莫來(lái)石具有熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震和抗蠕變性好等優(yōu)點(diǎn)。致密莫來(lái)石陶瓷的高溫力學(xué)性能尤其突出，通常高溫強(qiáng)度高于室溫強(qiáng)度，在1300℃時(shí)的強(qiáng)度是室溫時(shí)的1.7倍，1500℃時(shí)的強(qiáng)度保留率可以達(dá)到90％以上。采用高純超細(xì)的氧化鋁和氧化硅粉末，則有望在控制成本的同時(shí)提高莫來(lái)石產(chǎn)物的純度，達(dá)到較為理想的性能。盡管具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，但陶瓷致命的缺點(diǎn)-脆性限制了其應(yīng)用。因而，為了提高陶瓷材料的應(yīng)用性能，必須對(duì)陶瓷材料進(jìn)行增韌。晶須增韌是最為可行的有效方法之一。通過(guò)負(fù)荷傳遞、裂紋橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)及拔出效應(yīng)，晶須的存在能增加裂紋擴(kuò)展的能量消耗，從而達(dá)到增韌的目的。晶須增韌可分為外部引入法和原位自生法。外部引入法即是將已制成的晶須引入基體中，雖能起到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果，但存在晶須分散困難、均勻性差及影響燒結(jié)的問(wèn)題。而原位自生法是將反應(yīng)物混合，配入生成晶須的原料，組成物相在燒結(jié)過(guò)程中原位生成晶須，分散均勻。且原位生成法不需預(yù)先合成晶須，大大簡(jiǎn)化了制備工藝，降低了生產(chǎn)成本。目前已有一些針對(duì)原位自生莫來(lái)石晶須制備的研究，張旭東等人[1]利用溶膠凝膠法制備鋁硅酸鹽凝膠粉，并通過(guò)二步加熱處理工藝制備自生晶須莫來(lái)石材料。該方法可成功在燒成陶瓷內(nèi)均勻制備出莫來(lái)石晶須，但陶瓷內(nèi)均勻分布的晶須如若不對(duì)長(zhǎng)徑比加以控制，反而不利用基體力學(xué)性能的增強(qiáng)；徐曉虹等人[2]以高嶺土和工業(yè)Al(OH)3為原料，添加V2O5和AlF3原位合成了莫來(lái)石晶須。制備簡(jiǎn)單，但采用礦物為原料，不利于材料純度的提高，可能會(huì)引入其他雜質(zhì)；T.S.Zhang等人[3]以溶膠凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體為基體，添加經(jīng)高能球磨的工業(yè)莫來(lái)石粉末為晶種，制備了具有聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)的致密莫來(lái)石陶瓷。該方法提出了利用高能球磨制備晶種，但球磨時(shí)間長(zhǎng)，耗能高。采用溶膠凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體為晶種，分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅混合粉料為基體，原料簡(jiǎn)單，成分易于控制且工藝過(guò)程易于操作。[1]張旭東，何文，沈建興.自生晶須強(qiáng)韌化莫來(lái)石材料的研究[J].中國(guó)陶瓷，2001，37(3)：4-6.[2]徐曉虹，郭子瑜，孫錢(qián)平，etal.原位生成莫來(lái)石晶須機(jī)理的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27(12)：18-21.[3]ZhangTS，KongLB，DuZH，etal.Insituinterlockingstructureingel-derivedmullitematrixinducedbymechanoactivatedcommercialmullitepowders[J].ScriptaMaterialia，2010，63(11)：1132-5.技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了降低莫來(lái)石晶須增強(qiáng)陶瓷材料的工藝成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，拓寬該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明提供了一種原位生長(zhǎng)莫來(lái)石晶須自增韌莫來(lái)石陶瓷的制備方法。一種原位合成莫來(lái)石晶須自增韌的莫來(lái)石陶瓷的方法，將55～70重量份的氧化鋁、20～30重量份的二氧化硅、5～18重量份的莫來(lái)石晶須晶種、2～5重量份的氟化鋁濕磨混合，澆筑、固化成生坯后再依次在500～600℃一次燒結(jié)、900～1000℃下二次燒結(jié)和在1350℃～1550℃下三次燒結(jié)，制得所述的莫來(lái)石陶瓷。本發(fā)明中，通過(guò)所述比例的物料，例如在所述重量份比例的莫來(lái)石晶須晶種和氟化鋁的協(xié)同作用下，再配合所述溫度下的分段燒結(jié)工藝，使氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)，制得具有高韌性的原位自生長(zhǎng)莫來(lái)石晶須的莫來(lái)石陶瓷。高活性晶種的添加使得基體內(nèi)原位均勻、彌散分布莫來(lái)石晶須，可有效提高陶瓷材料的強(qiáng)韌性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在AlF3的催化作用下，以莫來(lái)石晶須晶種作為晶須生長(zhǎng)點(diǎn)，通過(guò)調(diào)控莫來(lái)石晶須晶種及AlF3的投加比例及燒結(jié)溫度，將晶須的含量以及尺寸控制合適范圍；進(jìn)而制得具有優(yōu)異韌性的莫來(lái)石陶瓷。作為優(yōu)選，氧化鋁、二氧化硅、莫來(lái)石晶須晶種和氟化鋁的重量份比例為58～67∶23～26∶5～15∶3。作為優(yōu)選，一次燒結(jié)的溫度為500～550℃。一次燒結(jié)過(guò)程中，升溫速率為1℃～5℃。一次燒結(jié)過(guò)程中，升溫至所述的溫度下，保溫?zé)Y(jié)1～2h。一次燒結(jié)后，繼續(xù)升溫至所述的二次燒結(jié)溫度，保溫繼續(xù)燒結(jié)。作為優(yōu)選，二次燒結(jié)的溫度為950～1000℃。二次燒結(jié)過(guò)程中，升溫速率為5℃～10℃。二次燒結(jié)過(guò)程中，升溫至所述的溫度下，保溫?zé)Y(jié)1～2h。二次燒結(jié)后，繼續(xù)升溫至所述的三次燒結(jié)溫度，保溫繼續(xù)燒結(jié)。作為優(yōu)選，三次燒結(jié)的溫度為1400～1500℃。三次燒結(jié)過(guò)程中，升溫速率為5～10℃。三次燒結(jié)過(guò)程中，升溫至所述的溫度下，保溫?zé)Y(jié)1-2h。本發(fā)明所添加的莫來(lái)石晶須晶種優(yōu)選采用溶膠-凝膠法制備。溶膠-凝膠法制備所述的莫來(lái)石晶須晶種的方法優(yōu)選為：將硅源和鋁源分散和/或溶解在醇中，隨后經(jīng)酸處理得晶種凝膠；再在900～1100℃下煅燒得所述的莫來(lái)石晶須晶種。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述溫度下煅燒制得的莫來(lái)石晶須晶種，反應(yīng)活性較高，利于后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中晶須沿軸向生長(zhǎng)，生成莫來(lái)石晶須。作為優(yōu)選，所述的煅燒溫度為900～1000℃。在所述的煅燒溫度下，優(yōu)選的煅燒時(shí)間為1～2h。本發(fā)明中，硅源和鋁源優(yōu)選按Al/Si摩爾比為3∶1的比例混合分散。在溶膠-凝膠法制備莫來(lái)石晶須晶種時(shí)，為避免鋁源和硅源水解速率差距大而容易導(dǎo)致晶種凝膠均勻性差等問(wèn)題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)硅源和鋁源進(jìn)行分步水解，通過(guò)控制各步水解的Al/Si摩爾比，有助于縮短鋁源和硅源的水解差距，利于均勻Al-O-Si網(wǎng)絡(luò)的聚合形成，進(jìn)而有助于制得具有良好誘導(dǎo)莫來(lái)石晶須成長(zhǎng)的晶種制備。作為優(yōu)選，所述的晶種凝膠制備步驟為：步驟(1)：將Al/Si摩爾比為3-X∶1的鋁源和硅源分散在醇中，隨后投加醋酸，在50～70℃下預(yù)水解3～5h；其中，1.5≤X≤2.5；步驟(2)：向步驟(1)的預(yù)水解體系中補(bǔ)加所述的鋁源直至Al/Si摩爾比為3∶1；隨后再投加HF并在70～90℃下反應(yīng)10～13h，制得所述的晶種凝膠。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，步驟(1)中，先將Al/Si摩爾比為0.5～1.5∶1的鋁源和硅源在醇中經(jīng)HAc預(yù)水解，隨后再補(bǔ)加鋁源，使投加的鋁源中的Al和硅源中的Si摩爾比為3∶1，再后經(jīng)HF酸水解縮合，制得所述的晶種凝膠。所述分步制得的晶種凝膠再配合所述的煅燒溫度，有助于制得良好性能的莫來(lái)石晶須晶種。本發(fā)明中，采用非水解溶膠凝膠法，所述的硅源為無(wú)水試劑；優(yōu)選為硅酸酯。作為優(yōu)選，所述的硅源為硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丁酯中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的硅源為(正)硅酸乙酯。所述的鋁源為無(wú)機(jī)鋁鹽，優(yōu)選為鋁鹽水合物。所述的鋁源為鋁的水溶性鹽的水合物。本發(fā)明采用含有結(jié)晶水的鋁源，在不添加水溶劑的的前提下，通過(guò)結(jié)晶水的緩慢釋放達(dá)到控制水解速率的目的。作為優(yōu)選，所述的鋁源為九水硝酸鋁、六水合氯化鋁等一種或混合物。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鋁源為九水硝酸鋁。本發(fā)明中，所述的鋁源和硅源優(yōu)選采用分析純?cè)噭＿M(jìn)一步優(yōu)選，所述的硅源為純度≥99.0％的正硅酸乙酯；所述的鋁源為純度≥99.0％的九水硝酸鋁。所述的醇優(yōu)選為C1～4的單元醇、多元醇中的至少一種。例如，所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等中的至少一種。作為優(yōu)選，所述的醇為乙醇。優(yōu)選為無(wú)水乙醇(純度大于或等于99.5％。)所述的HAc的投加量與醇的體積比例如為1∶4～20。所述的HF的投加量與醇的體積比為例如1∶50～180本發(fā)明中，將制得的晶種凝膠凝優(yōu)選置于與水浴相同溫度下(70～90℃)進(jìn)行干燥，將干燥處理后的晶種凝膠置于氧化鋯球磨罐中，球磨1～2h；隨后再在所述的溫度下煅燒處理，制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末(莫來(lái)石晶須晶種)，以莫來(lái)石陶瓷制備過(guò)程晶須原位生長(zhǎng)的晶種。本發(fā)明中，所述的方法中，所述的莫來(lái)石晶須晶種粒度為1.10～1.50μm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)所述的莫來(lái)石晶須晶種制備方法制得的所述粒度的晶種有利于進(jìn)一步促進(jìn)莫來(lái)石陶瓷的制備。所述粒度的晶種活性較高，有利于在含氟氣體的催化下沿軸向生長(zhǎng)。本發(fā)明中，優(yōu)選采用凝膠注模法制備所述的莫來(lái)石陶瓷生坯。作為優(yōu)選，本發(fā)明中，先將所述重量份比例的氧化鋁、二氧化硅、莫來(lái)石晶須晶種、氟化鋁濕磨混合；作為優(yōu)選，濕磨過(guò)程采用的介質(zhì)為丙烯酰胺單體、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑、六偏磷酸鈉分散劑和去離子水的預(yù)混液。所述的濕磨過(guò)程的介質(zhì)丙烯酰胺單體、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑、六偏磷酸鈉分散劑和去離子水的重量比優(yōu)選為9～11∶1～3∶3～4∶54～56。濕磨過(guò)程中，液/固重量比優(yōu)選為0.34～0.36。所述的液/固重量比中，液體重量為濕磨介質(zhì)的重量；固體重量為所述重量份比例的氧化鋁、二氧化硅、莫來(lái)石晶須晶種、氟化鋁的總重量。本發(fā)明中，在所述的體系下進(jìn)行濕磨，時(shí)間為2h～4h。濕磨完成后，向濕磨得到的漿料中投加引發(fā)劑和催化劑，攪拌后倒入模具中固化、隨后干燥得生坯。所述的引發(fā)劑例如可為過(guò)硫酸銨。引發(fā)劑的投加量與濕磨介質(zhì)中的去離子水的體積比例如為0.01～0.02。所述的催化劑例如可為四甲基乙二胺。引發(fā)劑：催化劑體積比優(yōu)選為2～3∶1。引發(fā)劑：催化劑投加體積比優(yōu)選為2∶1。本發(fā)明中，生坯的干燥優(yōu)選采用順次進(jìn)行的液相干燥、自然干燥和烘箱干燥。作為優(yōu)選，將模具固化的產(chǎn)品(濕坯)先在無(wú)水乙醇中干燥1～2d、隨后置于室溫中自然干燥1～2d、再后置于40～80℃烘箱中干燥10～12h；得所述的生坯。采用本發(fā)明優(yōu)選的生坯干燥方法，有助于避免坯體在干燥過(guò)程中因干燥速度過(guò)快引起開(kāi)裂和收縮不均勻。本發(fā)明中，將干燥處理后的生坯燒結(jié)處理即得到所述的莫來(lái)石陶瓷。本發(fā)明中，一種優(yōu)選的原位合成莫來(lái)石晶須自增韌的莫來(lái)石陶瓷的方法，包括以下步驟：步驟(a)：莫來(lái)石晶須晶種制備：步驟(a-1)：預(yù)水解：以正硅酸乙酯(TEOS；純度≥99.0％)為硅源，九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O；純度≥99.0％)為鋁源，將鋁源和硅源按摩爾比為3-X∶1的比例配置溶于無(wú)水乙醇中，加入的冰醋酸(冰醋酸與無(wú)水乙醇體積比為1∶10)，在隔絕水分的環(huán)境下于50～70℃下水浴加熱回流反應(yīng)3～5h，進(jìn)行預(yù)水解；其中，1.5≤X≤2.5；步驟(a-2)：前驅(qū)體凝膠(晶種凝膠)制備：隨后將剩余硝酸鋁(X)混于無(wú)水乙醇中加入，使得步驟(a-1)和步驟(a-2)總Al/Si摩爾比為3∶1，并滴加氫氟酸(氫氟酸與無(wú)水乙醇體積比為1∶160)，升溫至70～90℃水浴加熱回流反應(yīng)10～13h后冷卻至室溫，制得前驅(qū)體凝膠；步驟(a-3)：晶種制備：然后將前驅(qū)體凝膠置于與水浴相同溫度下(70～90℃)進(jìn)行干燥；將得到的干凝膠置于氧化鋯球磨罐中，球磨1～2h；隨后經(jīng)過(guò)900～1100℃煅燒制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末(莫來(lái)石晶須晶種)；粒度為1.10～1.50μm；步驟(b)：原料混合將分析純級(jí)氧化鋁55～70重量份、二氧化硅20～30重量份、莫來(lái)石前驅(qū)體12～18重量份、氟化鋁2～5重量份混合，進(jìn)行濕法球磨得漿料；球磨介質(zhì)為由單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液；所述的濕磨過(guò)程的介質(zhì)丙烯酰胺單體、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑、六偏磷酸鈉分散劑和去離子水的重量比為9～11∶1～3∶3～4∶54～56，球磨過(guò)程的液固重量比為0.34～0.36。球磨時(shí)間為2h～4h。步驟(c)：凝膠注模成型(生坯制備)：將步驟(b)制得的漿料脫氣處理，隨后投加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑∶催化劑體積比為2∶1)，快速攪拌，倒入模具，使懸浮體中的有機(jī)單體聚合交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得生坯；生坯先置于無(wú)水乙醇中干燥1～2d，然后取出自然干燥1～2d，最后放入烘箱中干燥10～12h；步驟(d)：燒結(jié)：將步驟(c)干燥的生坯以1℃～5℃的升溫速率從室溫升至500～600℃；之后以5～10℃/min的升溫速率升到900～1000℃，保溫1～2h；再以5～10℃/min的升溫速率升到1400～1500℃，保溫1～2h。之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料。本發(fā)明中，所述的步驟(a)中，九水硝酸鋁的水解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正硅酸乙酯，同步加入，鋁源過(guò)快聚合形成網(wǎng)絡(luò)，影響凝膠的均勻性。采用所述條件下的分步水解，先加入的部分九水硝酸鋁在反應(yīng)過(guò)程中為水解提供結(jié)合水，在省卻調(diào)節(jié)pH過(guò)程的前提下有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)4h后正硅酸乙酯水解到一定程度再加入剩余硝酸鋁，使兩者水解程度大致相同，有利于均勻Al-O-Si網(wǎng)絡(luò)的聚合形成，從而制得均勻粉體。本發(fā)明通過(guò)凝膠注模成型陶瓷，排膠后坯體密度低，內(nèi)部骨架搭接形成的孔隙為氣相流動(dòng)提供了通道，有利于晶須的生長(zhǎng)。燒結(jié)溫度達(dá)到960℃以后，坯體莫來(lái)石化和致密化同時(shí)進(jìn)行。此外，本發(fā)明還包括采用所述的制備方法制得的莫來(lái)石陶瓷，所述的莫來(lái)石陶瓷中，莫來(lái)石晶須的長(zhǎng)徑比約為15～30。本發(fā)明中，在燒結(jié)過(guò)程中原位生成莫來(lái)石晶須，無(wú)需昂貴的外加晶須及復(fù)雜的分散過(guò)程，克服了外加晶須分布不均、燒結(jié)困難等技術(shù)問(wèn)題，所得陶瓷基體內(nèi)晶須分散均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚，使得工藝簡(jiǎn)化的同時(shí)，陶瓷材料的力學(xué)性能得到增強(qiáng)；同時(shí)晶須與基體之間的界面結(jié)合較為緊密，可改善晶須與基體的結(jié)合性能；而且晶須是在基體中高溫條件下制備，所以與基體處于一定的高溫?zé)崃W(xué)和相平衡狀態(tài)，對(duì)莫來(lái)石陶瓷材料在高溫下的應(yīng)用十分有利。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例2制得的自增韌莫來(lái)石陶瓷材料形貌圖；圖2為對(duì)比例1獲得試樣的掃描電子顯微照片；圖3為對(duì)比例2獲得試樣的掃描電子顯微照片。具體實(shí)施方式實(shí)施例1步驟(a)：晶種制備：按組成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶膠-凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體，以正硅酸乙酯為硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，取X＝2.4，將鋁源和硅源按摩爾比為(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL無(wú)水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔絕水分的環(huán)境下于60℃下水浴加熱回流反應(yīng)4h；隨后加入剩余硝酸鋁，使得總Al/Si比符合莫來(lái)石的化學(xué)計(jì)量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氫氟酸，升溫至85℃水浴加熱回流反應(yīng)12h后冷卻至室溫，制得前驅(qū)體凝膠。然后將凝膠干燥、球磨2h，以10℃/min升溫至1000℃煅燒制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末(莫來(lái)石晶須晶種)，以作為晶須生長(zhǎng)的晶種。步驟(b)：生坯制備：以分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅為原料，采用溶膠凝膠法制備莫來(lái)石前驅(qū)體為晶種，氟化鋁為催化劑，其中，分析純級(jí)氧化鋁的質(zhì)量百分含量為66.06％，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為25.94％，莫來(lái)石前驅(qū)體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％，氟化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％(所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以氧化鋁、二氧化硅、晶種和氟化鋁混合后的總重量為基準(zhǔn))。將上述原料進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N′N(xiāo)-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液(重量比為10∶1∶2.7∶55.7)；濕磨過(guò)程的液/固重量比為0.355；球磨4h后，將得到的高固相含量漿料進(jìn)行脫氣處理，隨后混入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(24d)和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑和催化劑體積比為2∶1)進(jìn)行攪拌，倒入模具，進(jìn)行凝膠注模；交聯(lián)固化后置于無(wú)水乙醇-自然環(huán)境-烘箱中干燥。步驟(c)：莫來(lái)石陶瓷制備：將干燥后的生坯以2℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，然后以8℃/min升溫至1000℃，保溫1h；之后再以10℃/min的升溫速率升到1400℃，保溫2h；之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例2步驟(a)：晶種制備：按組成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶膠-凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體，以正硅酸乙酯為硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，取X＝2.4，將鋁源和硅源按摩爾比為(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL無(wú)水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔絕水分的環(huán)境下于60℃下水浴加熱回流反應(yīng)4h；隨后加入剩余硝酸鋁，使得總Al/Si比符合莫來(lái)石的化學(xué)計(jì)量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氫氟酸，升溫至85℃水浴加熱回流反應(yīng)12h后冷卻至室溫，制得前驅(qū)體凝膠。然后將凝膠干燥、球磨2h，以10℃/min升溫至1000℃煅燒制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末，以作為晶須生長(zhǎng)的晶種。步驟(b)：生坯制備：以分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅為原料，采用溶膠凝膠法制備莫來(lái)石前驅(qū)體為晶種，氟化鋁為催化劑，其中，分析純級(jí)氧化鋁的質(zhì)量百分含量為58.90％，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為23.10％，莫來(lái)石前驅(qū)體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％，氟化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％(所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以氧化鋁、二氧化硅、晶種和氟化鋁混合后的總重量為基準(zhǔn))。將上述原料進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N′N(xiāo)-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液(物料重量比為10∶1∶2.7∶55.7)；濕磨過(guò)程的液/固重量比為0.355，球磨4h后，將得到的高固相含量漿料進(jìn)行脫氣處理，隨后混入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(24d)和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑和催化劑體積比為2∶1)進(jìn)行攪拌，倒入模具，進(jìn)行凝膠注模；交聯(lián)固化置于無(wú)水乙醇-自然環(huán)境-烘箱中干燥。步驟(c)：莫來(lái)石陶瓷制備：將干燥后的生坯以2℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，然后以8℃/min升溫至1000℃，保溫1h；之后再以10℃/min的升溫速率升到1400℃，保溫2h；之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料。掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明，以上述工藝原位合成的莫來(lái)石晶須在陶瓷材料基體內(nèi)分散良好，原位合成晶須的形貌如圖1所示。實(shí)施例3步驟(a)：晶種制備：按組成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶膠-凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體，以正硅酸乙酯為硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，取X＝2.4，將鋁源和硅源按摩爾比為(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL無(wú)水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔絕水分的環(huán)境下于60℃下水浴加熱回流反應(yīng)4h；隨后加入剩余硝酸鋁，使得總Al/Si比符合莫來(lái)石的化學(xué)計(jì)量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氫氟酸，升溫至85℃水浴加熱回流反應(yīng)12h后冷卻至室溫，制得前驅(qū)體凝膠。然后將凝膠干燥、球磨2h，以10℃/min升溫至1000℃煅燒制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末，以作為晶須生長(zhǎng)的晶種。步驟(b)：生坯制備：以分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅為原料，采用溶膠凝膠法制備莫來(lái)石前驅(qū)體為晶種，氟化鋁為催化劑，其中，分析純級(jí)氧化鋁的質(zhì)量百分含量為66.06％，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為25.94％，莫來(lái)石前驅(qū)體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％，氟化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％(所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以氧化鋁、二氧化硅、晶種和氟化鋁混合后的總重量為基準(zhǔn))。將上述原料進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N′N(xiāo)-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液(物料重量比為10∶1∶2.7∶55.7)；濕磨過(guò)程的液/固重量比為0.355，球磨4h后，將得到的高固相含量漿料進(jìn)行脫氣處理，隨后混入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(24d)和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑和催化劑體積比為2∶1)進(jìn)行攪拌，倒入模具，進(jìn)行凝膠注模；交聯(lián)固化后置于無(wú)水乙醇-自然環(huán)境-烘箱中干燥。步驟(c)：莫來(lái)石陶瓷制備：將干燥后的生坯以2℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，然后以8℃/min升溫至1000℃，保溫1h；之后再以10℃/min的升溫速率升到1500℃，保溫2h；之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例4步驟(a)：晶種制備：按組成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶膠-凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體，以正硅酸乙酯為硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，取X＝2.4，將鋁源和硅源按摩爾比為(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL無(wú)水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔絕水分的環(huán)境下于60℃下水浴加熱回流反應(yīng)4h；隨后加入剩余硝酸鋁，使得總Al/Si比符合莫來(lái)石的化學(xué)計(jì)量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氫氟酸，升溫至85℃水浴加熱回流反應(yīng)12h后冷卻至室溫，制得前驅(qū)體凝膠。然后將凝膠干燥、球磨2h，以10℃/min升溫至1000℃煅燒制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末，以作為晶須生長(zhǎng)的晶種。步驟(b)：生坯制備：以分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅為原料，采用溶膠凝膠法制備莫來(lái)石前驅(qū)體為晶種，氟化鋁為催化劑，其中，分析純級(jí)氧化鋁的質(zhì)量百分含量為64.62％，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為25.38％，莫來(lái)石前驅(qū)體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％，氟化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％(所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以氧化鋁、二氧化硅、晶種和氟化鋁混合后的總重量為基準(zhǔn))。將上述原料進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N′N(xiāo)-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液(重量比為10∶1∶2.7∶55.7)；濕磨過(guò)程的液/固重量比為0.355；球磨4h后，將得到的高固相含量漿料進(jìn)行脫氣處理，隨后混入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(24d)和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑和催化劑體積比為2∶1)進(jìn)行攪拌，倒入模具，進(jìn)行凝膠注模；交聯(lián)固化后置于無(wú)水乙醇-自然環(huán)境-烘箱中干燥。步驟(c)：莫來(lái)石陶瓷制備：將干燥后的生坯以2℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，然后以8℃/min升溫至1000℃，保溫1h；之后再以10℃/min的升溫速率升到1400℃，保溫2h；之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料。對(duì)比例1步驟(a)：生坯制備：以分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅為原料，氟化鋁為催化劑，其中，分析純級(jí)氧化鋁的質(zhì)量百分含量為69.65％，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為27.35％，氟化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％(所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以氧化鋁、二氧化硅和氟化鋁混合后的總重量為基準(zhǔn))。將上述原料進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N′N(xiāo)-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液(物料重量比為10∶1∶2.7∶55.7)；濕磨過(guò)程的液/固重量比為0.355，球磨4h后，將得到的高固相含量漿料進(jìn)行脫氣處理，隨后混入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(24d)和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑和催化劑體積比為2∶1)進(jìn)行攪拌，倒入模具，進(jìn)行凝膠注模；交聯(lián)固化后置于無(wú)水乙醇-自然環(huán)境-烘箱中干燥。步驟(b)：莫來(lái)石陶瓷制備：將干燥后的生坯以2℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，然后以8℃/min升溫至1000℃，保溫1h；之后再以10℃/min的升溫速率升到1400℃，保溫2h；之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料(SEM圖見(jiàn)圖2)。對(duì)比例2步驟(a)：晶種制備：按組成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶膠-凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體，以正硅酸乙酯為硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，取X＝2.4，將鋁源和硅源按摩爾比為(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL無(wú)水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔絕水分的環(huán)境下于60℃下水浴加熱回流反應(yīng)4h；隨后加入剩余硝酸鋁，使得總Al/Si比符合莫來(lái)石的化學(xué)計(jì)量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氫氟酸，升溫至85℃水浴加熱回流反應(yīng)12h后冷卻至室溫，制得前驅(qū)體凝膠。然后將凝膠干燥、球磨2h，以10℃/min升溫至1000℃煅燒制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末，以作為晶須生長(zhǎng)的晶種。步驟(b)：生坯制備：以分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅為原料，采用溶膠凝膠法制備莫來(lái)石前驅(qū)體為晶種，氟化鋁為催化劑，其中，分析純級(jí)氧化鋁的質(zhì)量百分含量為57.44％，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為22.56％，莫來(lái)石前驅(qū)體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％，氟化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％(所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以氧化鋁、二氧化硅、晶種和氟化鋁混合后的總重量為基準(zhǔn))。將上述原料進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N′N(xiāo)-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液(重量比為10∶1∶2.7∶55.7)；濕磨過(guò)程的液/固重量比為0.355；球磨4h后，將得到的高固相含量漿料進(jìn)行脫氣處理，隨后混入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(24d)和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑和催化劑體積比為2∶1)進(jìn)行攪拌，倒入模具，進(jìn)行凝膠注模；交聯(lián)固化后置于無(wú)水乙醇-自然環(huán)境-烘箱中干燥。步驟(c)：莫來(lái)石陶瓷制備：將干燥后的生坯以2℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，然后以8℃/min升溫至1000℃，保溫1h；之后再以10℃/min的升溫速率升到1400℃，保溫2h；之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料(SEM圖見(jiàn)圖2)。對(duì)比例3步驟(a)：晶種制備：按組成配方Al2O3∶SiO2＝3∶2。采用溶膠-凝膠法合成莫來(lái)石前驅(qū)體，以正硅酸乙酯為硅源(0.1mol；20.833g)，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，取X＝2.4，將鋁源和硅源按摩爾比為(3-2.4)∶1的比例配置溶于100mL無(wú)水乙醇中，加入25g的冰醋酸，在隔絕水分的環(huán)境下于60℃下水浴加熱回流反應(yīng)4h；隨后加入剩余硝酸鋁，使得總Al/Si比符合莫來(lái)石的化學(xué)計(jì)量比Al/Si＝3∶1，并滴加1600μL氫氟酸，升溫至85℃水浴加熱回流反應(yīng)12h后冷卻至室溫，制得前驅(qū)體凝膠。然后將凝膠干燥、球磨2h，以10℃/min升溫至1000℃煅燒制得莫來(lái)石前驅(qū)體粉末，以作為晶須生長(zhǎng)的晶種。步驟(b)：生坯制備：以分析純級(jí)氧化鋁和二氧化硅為原料，采用溶膠凝膠法制備莫來(lái)石前驅(qū)體為晶種，氟化鋁為催化劑，其中，分析純級(jí)氧化鋁的質(zhì)量百分含量為66.06％，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為25.94％，莫來(lái)石前驅(qū)體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％，氟化鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％(所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以氧化鋁、二氧化硅、晶種和氟化鋁混合后的總重量為基準(zhǔn))。將上述原料進(jìn)行濕法球磨，球磨介質(zhì)為單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N′N(xiāo)-亞甲基雙丙烯酰胺、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水配成的預(yù)混液(重量比為10∶1∶2.7∶55.7)；濕磨過(guò)程的液/固重量比為0.355；球磨4h后，將得到的高固相含量漿料進(jìn)行脫氣處理，隨后混入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(24d)和催化劑四甲基乙二胺(引發(fā)劑和催化劑體積比為2∶1)進(jìn)行攪拌，倒入模具，進(jìn)行凝膠注模；交聯(lián)固化后置于無(wú)水乙醇-自然環(huán)境-烘箱中干燥。步驟(c)：莫來(lái)石陶瓷制備：將干燥后的生坯以2℃/min的升溫速率從室溫升至550℃，然后以8℃/min升溫至1000℃，保溫1h；之后再以10℃/min的升溫速率升到1700℃，保溫2h；之后隨爐冷卻，得到所需自增韌莫來(lái)石陶瓷材料。材料性能表征圖1是實(shí)施例2獲得試樣的掃描電子顯微照片，圖1中，1-原位自生莫來(lái)石晶須；2-反應(yīng)燒結(jié)得到莫來(lái)石陶瓷基體。由圖1可見(jiàn)，原位生長(zhǎng)的莫來(lái)石晶須均勻分散在陶瓷基體中。圖2為對(duì)比例1獲得試樣的掃描電子顯微照片，由圖2可見(jiàn)，未添加晶種的情況下，樣品內(nèi)并無(wú)晶須生成。圖3為對(duì)比例2獲得試樣的掃描電子顯微照片，由圖2可見(jiàn)，添加晶種過(guò)多，樣品生成柱狀晶過(guò)多，相互搭接形成孔隙過(guò)多，導(dǎo)致材料有效承載橫截面積下降，反而不利于材料力學(xué)性能的提高。表1是實(shí)施例1、3獲得試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。實(shí)驗(yàn)在Instron336萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，其中抗彎強(qiáng)度的檢測(cè)參照ISO14704-2000標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸為3mm×4mm×35mm，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min，斷裂韌性采用單邊直通切口梁法(SENB法)，樣品尺寸為4mm×6mm×36mm，切口深度為3mm，跨距為20mm，加載速率為0.05mm/min。表1樣品抗彎強(qiáng)度(MPa)斷裂韌性(MPa·m1/2)實(shí)施例1171.161.8實(shí)施例3116.201.1對(duì)比例285.581.1結(jié)合附圖1～3和表1數(shù)據(jù)，本發(fā)明方法制得的莫來(lái)石陶瓷材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3