本發(fā)明涉及壓電材料，尤其涉及一種無鉛壓電陶瓷,進(jìn)一步涉及呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷線以及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
壓電材料是實現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在機(jī)械力的作用下發(fā)生形變（伸長和壓縮）而引起帶電粒子的相對位移，從而使得晶體的總電矩發(fā)生變化而產(chǎn)生電能。該原理最早是1880年居里兄弟發(fā)現(xiàn)，在石英晶體的特定方向上施加壓力使石英晶體表面出現(xiàn)電荷，從而開啟了壓電材料的研究。
近年來，隨著工業(yè)化社會的快速發(fā)展，對能源需求猛增。依靠石油、煤、天然氣等不可再生為能源的發(fā)展模式受到嚴(yán)重的限制。發(fā)展可再生能源，實現(xiàn)能源守恒循環(huán)成為關(guān)鍵。壓電材料作為機(jī)械能-電能轉(zhuǎn)化材料，成為回收機(jī)械能，實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵材料。具有環(huán)保、綠色、安全的特點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。壓電發(fā)電是依靠外界極微弱的振動使壓電材料發(fā)生變形而發(fā)電，實現(xiàn)各類機(jī)械能的回收利用。其可利用的振動源無處不在，道路、運(yùn)動場、工廠振動的設(shè)備、空壓站產(chǎn)生的噪音、窗戶封閉的噪音等均可以作為回收能源的振動源。
壓電材料先后發(fā)展了石英晶體、鈦酸鋇陶瓷、鋯鈦酸鉛陶瓷、弛豫鐵電單晶、聚合物等不同種類的材料，并在傳感器、超聲探針、水聽器、振蕩器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但在發(fā)電領(lǐng)域，由于材料成本和壓電性能的限制，只應(yīng)用于打火等小型的設(shè)備上。
石英晶體由于壓電性能較弱，因此其能量轉(zhuǎn)化弱，難以大規(guī)模作為發(fā)電材料。鈦酸鋇陶瓷的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了壓電材料的發(fā)展，它不但使壓電材料從一些單晶體材料發(fā)展到壓電陶瓷等多晶體材料，而且在壓電性能上也有了度提高。但鈦酸鋇壓電陶瓷的壓電性隨溫度和時間的變化大，不能滿足廣泛的發(fā)電要求。近些年，鋯鈦酸鉛PbZrO3-PbTi03(PZT)固溶體由于具有非常強(qiáng)及穩(wěn)定的壓電性能，在發(fā)電領(lǐng)域開始嘗試使用。但在使用過程中由于鋯鈦酸鉛固溶體是由幾微米甚至幾十微米的多晶粒組成的多晶材料，因此對微弱的機(jī)械振動敏感性較差，只能通過更薄的基片以提高靈敏度。而陶瓷的脆性又致使薄片易損壞，這大大限制了鋯鈦酸鉛壓電陶瓷用于發(fā)電材料。
另外，壓電陶瓷絕大部分為鉛基壓電陶瓷，這些陶瓷材料中含有的氧化鉛有毒，高溫下易揮發(fā)，使用及后續(xù)廢棄處理過程中都會給環(huán)境和人類生活帶來危害。并不適合作為規(guī)模化推廣應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前壓電陶瓷用于規(guī)模化發(fā)電材料存在成本高、鉛污染、壓電靈敏度差的缺陷，本發(fā)明提供一種呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。其特征是采用了無鉛、低成本氧化物為原料，形成了組合為ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3的壓電陶瓷，該壓電陶瓷的晶粒呈納米線狀分布，外界微弱的振動即可使呈納米線分布的壓電陶瓷發(fā)生顯著的形變，從而進(jìn)行高靈敏度的發(fā)電。進(jìn)一步，提供了通過納米纖維引導(dǎo)，使晶粒的生長形成納米線的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述壓電陶瓷的晶粒呈納米線狀分布，納米線的直徑小于100nm、長度大于10微米，其中晶粒含有Zn、Ti、Zr、Al、Ca，并具有鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造,所述晶粒組成式為ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3,其中，0.1≤x≤0.5、0.05≤y≤0.1。
進(jìn)一步，所述呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷采用了低成本的原料，是通過納米纖維引導(dǎo)，使晶粒的生長沿納米纖維生長集合，從而形成呈納米線分布的壓電陶瓷，具體制備方法如下：
（1）按ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3分子式組成配制原料，其中Zn、Ti、Al、Ca以普通氧化物為原料配制，Zr選用氧化鋯納米纖維為原料；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機(jī)中研磨1-2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在500-600℃條件下閃燒1-3min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900-1000℃環(huán)境中燒結(jié)0.5-1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進(jìn)一步將燒結(jié)溫度提高至1500-1600℃，燒結(jié)15-35min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
優(yōu)選的，步驟（1）所述的氧化鋯納米纖維為直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體。
優(yōu)選的，步驟（3）所述的閃燒溫度為550℃，將最佳的使物料快速形成由無定形連接的晶粒。
優(yōu)選的，步驟（4）所述的燒結(jié)溫度為900℃，該溫條件下，較佳的使Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維形成晶粒集合。
優(yōu)選的，步驟（5）所述的燒結(jié)時間為20min，該時間內(nèi)較佳的使氧化鋯納米纖維保持線性與晶粒形成集合體。在燒結(jié)時間過長時，氧化鋯納米纖維形狀扭曲，得到的壓電陶瓷晶粒線分布變形嚴(yán)重。而燒結(jié)時間過短，氧化鋯納米纖維無法與晶粒形成完整的集合體。
本發(fā)明顯著的優(yōu)勢是采用了無鉛、低成本氧化物為原料，形成了組合為ZnxAl{2/3-2/3(x+z)}CayTi0.5Zr0.5O3的壓電陶瓷。進(jìn)一步，通過納米纖維引導(dǎo)，使晶粒的生長沿納米纖維生長集合，從而形成呈納米線分布的壓電陶瓷。由于晶粒呈納米線規(guī)整的分布，外界微弱的振動即可使呈納米線分布的壓電陶瓷發(fā)生顯著的形變，從而快速響應(yīng)，適合用于路面壓力、噪聲沖擊等的發(fā)電。
另一實質(zhì)性的進(jìn)步是，通過閃燒形成由無定形連接的微細(xì)晶粒，并通過逐級提高燒結(jié)溫度使晶粒生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶的晶粒，大幅提升壓電性能。
更進(jìn)一步，本發(fā)明得到的壓電陶瓷由于晶粒呈納米線分布，其具有較高的柔性，適合于大面積用于發(fā)電。
一種噪聲發(fā)電裝置，其特征是將上述制備的呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷用于玻璃、路面防護(hù)板、空壓機(jī)房隔音板，利用呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷高靈敏性，通過聲音產(chǎn)生的振動發(fā)電。
本發(fā)明一種呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比其突出的特點和優(yōu)異的效果表現(xiàn)在：
1、采用了無鉛、低成本氧化物為原料，形成了組合為ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3的壓電陶瓷，該壓電陶瓷的晶粒呈納米線狀分布，對外界微弱的振動即可響應(yīng)，將大幅提升對機(jī)械振動的收集效率，是振動發(fā)電的關(guān)鍵材料。
2、本發(fā)明得到的無鉛壓電陶瓷用于玻璃、路面防護(hù)板、空壓機(jī)房隔音板，利用呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷高靈敏性，通過聲音產(chǎn)生的振動發(fā)電。
3、提出了一種先進(jìn)的制備方法，該方法通過納米纖維引導(dǎo)，使晶粒的生長沿納米纖維生長集合，從而形成呈納米線分布的壓電陶瓷，提高靈敏度，通過閃燒形成由無定形連接的微細(xì)晶粒，并通過逐級提高燒結(jié)溫度使晶粒生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶的晶粒，大幅提升壓電性能。
4、本發(fā)明原料成本低、制備工藝易控、性能提升明顯，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實施例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
（1）按Zn0.1Al8/15Ca0.1Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：1.5:7.5:4:1.5:7.5，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機(jī)中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在600℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環(huán)境中燒結(jié)1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進(jìn)一步將燒結(jié)溫度提高至1500℃，燒結(jié)15min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例1得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數(shù)ε33T/ε0 為1400，用于空壓機(jī)房的隔音板，通過噪音振動發(fā)電和集成的整流單元，濾波單元，穩(wěn)壓單元，得到儲輸出為穩(wěn)定的9V電壓。實現(xiàn)了低成本原料制備高靈敏度壓電陶瓷,推進(jìn)了壓電陶瓷規(guī)模化用于發(fā)電的應(yīng)用。
實施例2
（1）按Zn0.3Al13/30Ca0.05Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：18:9:13:0.9:9，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機(jī)中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在500℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環(huán)境中燒結(jié)0.5h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進(jìn)一步將燒結(jié)溫度提高至1500℃，燒結(jié)35min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例2得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數(shù)ε33T/ε0 為1520，用于空壓機(jī)房的隔音板，通過噪音振動發(fā)電和集成的整流單元，濾波單元，穩(wěn)壓單元，得到儲輸出為穩(wěn)定的9V電壓。實現(xiàn)了低成本原料制備高靈敏度壓電陶瓷,推進(jìn)了壓電陶瓷規(guī)模化用于發(fā)電的應(yīng)用。
實施例3
（1）按Zn0.3Al13/30Ca0.05Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：18:9:13:0.9:9，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機(jī)中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在500℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環(huán)境中燒結(jié)0.5h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進(jìn)一步將燒結(jié)溫度提高至1500℃，燒結(jié)20min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例3得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數(shù)ε33T/ε0 為1980，用于空壓機(jī)房的隔音板，通過噪音振動發(fā)電和集成的整流單元，濾波單元，穩(wěn)壓單元，得到儲輸出為穩(wěn)定的9V電壓。優(yōu)選的燒結(jié)時間為20min，該時間內(nèi)較佳的使氧化鋯納米纖維保持線性與晶粒形成集合體。因此，氧化鋯納米纖維形狀完整，從而使相對介電常數(shù)大幅提高。
實施例4
（1）按Zn0.1Al8/15Ca0.1Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：1.5:7.5:4:1.5:7.5，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機(jī)中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在550℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環(huán)境中燒結(jié)1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結(jié)晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進(jìn)一步將燒結(jié)溫度提高至1500℃，燒結(jié)15min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例4得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數(shù)ε33T/ε0 為1850。優(yōu)選的閃燒溫度為550℃，將最佳的使物料快速形成由無定形連接的晶粒，得到的壓電陶瓷晶粒完整，從而使相對介電常數(shù)大幅提高。