本發明主要涉及氧化石墨烯的制備以石墨烯的多元共摻雜技術，更具體地說是一種水熱法制備多元共摻雜石墨烯的方法。

背景技術：

石墨烯是一種類似于單層的石墨結構，由于其特殊的原子雜化方式，因此具有較高的比表面積，極好的柔韌性，機械強度和熱學化學穩定性，以及較高的電導率。石墨烯這些誘人的性質展示了將其應用于各個領域的極大潛力。這些領域包括生物醫藥、復合材料、傳感器、催化劑、能源轉換及儲存器件、電子學以及應用于太陽能電池的透明電極等等。然而，由于石墨烯是一種能帶間隙為零的半導體，這在很大程度上限制了石墨烯在電學器件上的應用，為了提高或改善石墨烯的性質和應用，有效的分子工程技術應當得到進一步的發展。通過化學摻雜向石墨烯中引入其他原子去改變石墨烯的本征電學性質是一種很有效的手段，可以很好地拓寬其物理和化學性質，明顯地改變石墨烯的電化學性能。當前，石墨烯作為鋰離子電池負極材料獲得了廣泛的研究，但是石墨烯作為鋰離子電池負極材料時，容易出現不可逆容量較大和電壓滯后等現象。因此，開發改性的石墨烯基負極材料提高其電化學性能是鋰離子電池負極材料的研究熱點。一些研究表明，在石墨烯中摻雜異質元素可有效改善石墨烯的物理性能和電化學性能。戴黎明課題組的研究人員發現氮摻雜石墨烯作為負極材料具有優異的儲鈉性能。Ting Yu 課題組采用熱處理的方法在650℃條件下使含硫元素的石墨烯與氮氣進行反應，制備出的硫氮共摻雜石墨烯具有較好的循環性能（Adv. Mater. 26 (2014) 6186-6192。常州大學黃文艷申請的關于一種二維氮硫磷摻雜石墨烯的制備方法的專利采用高溫退火的方法煅燒摻雜源和碳源（公開號：104860292A），該方法要求條件苛刻（真空），過程繁瑣；華南理工大學蔣仲杰申請了雜原子摻雜表面帶孔中空球石墨烯材料及其制法與應用的專利，該方法采用等離子體高溫管式反應器進行反應，不僅耗能，其產生的廢液難以處理，不適合大規模生產。本發明以更加環保的微量多元摻雜為特點，更好地節約了成本，減少了制備時間和所需能源消耗，突破了單一元素摻雜帶來的瓶頸，改善了多元摻雜石墨烯材料的結構穩定性，拓寬了該種材料在現實中的應用價值及前景。

技術實現要素：

本發明所要解決的問題是尋找一種生產成本低、生產工藝簡單、操作容易、安全、無污染的制備摻雜改性石墨烯的方法。此外，采用水熱法，按原料與摻雜劑的不同配比制備出不同摻雜元素含量的石墨烯，并研究其電化學性能。為多元摻雜石墨烯的綠色合成提供了新的方法。

本發明的創新點是使用較為高效環保的硫脲，硼酸，磷酸氫銨作為摻雜劑和還原劑，利用一步法水熱合成不同摻雜程度和不同摻雜類型的多元摻雜石墨烯。所采用的合成方法簡單、綠色環保，無需表面活性劑以及有毒的有機溶劑。

為實現上述目的，本發明公開了如下的技術方案：

一種水熱法制備多元共摻雜的石墨烯的方法，其特征在于按如下的步驟進行：

（1）Hummers法制備氧化石墨：

1）分別稱取0.1~5g石墨粉和0.05~5gNaNO₃均勻混合；

2）冰水浴條件下，加入3~100mL濃H₂SO₄攪拌均勻，并緩慢加入0.5~20g KMnO₄攪拌0.5~5小時；

3）室溫下攪拌1~10天后，加入10~500mL濃度為1%~10%（w/w）的H₂SO₄攪拌0.5~5小時；

4）加入0.5~20mL雙氧水攪拌至溶液不出現氣泡為止；

5）清洗，在燒杯中用5%~10%（w/w）的HNO₃清洗2~4次，然后用1%~5%（w/w）的HNO₃清洗2~3次；

6）加去離子水離心清洗至pH=7，所得溶液在常溫25℃下鼓風干燥即得氧化石墨；

（2）取步驟（1）中一定量的氧化石墨超聲分散于蒸餾水中得到黃褐色的氧化石墨烯分散液，然后在10000 rpm的速度下離心30 min以除去未剝離的氧化石墨和部分雜質；

（3）取一定量的氧化石墨烯分散液以一定比例與摻雜劑均勻混合攪拌，隨后，將所制備的混合溶液轉入水熱反應釜中，在150~200℃下進行水熱反應1~48小時，優選10~30小時；所得樣品經過反復過濾洗滌，冷凍干燥后獲得多元共摻雜石墨烯氣凝膠；其中氧化石墨用量與摻雜劑的用量比為1：1~1：100。

其中步驟（2）中，所形成的氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.01~5mg/mL。優選3mg/mL。

步驟（3）中，所述的摻雜劑為硫脲，硼酸，磷酸氫銨中的一種或幾種混合。其中優選硫脲12g。

本發明的制備機理是：由于石墨烯片層易發生不可逆堆積，以及較低的雜原子摻雜量，使得雜原子摻雜難以進行。本發明中，我們以微量可控摻雜為突破口，進一步優化石墨烯的電化學性能。通過引入N，S，P和B等異質原子可有效地改善石墨烯基材料的電化學性能，同時，由于多種雜原子間的協同效應，可以產生單一原子摻雜所不具備的新型儲鋰活性位點，增強其儲能特性。

本發明更加詳細的描述如下：

（1）原料：石墨，硝酸鈉，濃硫酸，高錳酸鉀，濃硝酸，過氧化氫，濃鹽酸，硫脲，硼酸，磷酸氫銨，去離子水；

（2）儀器設備：離心機，磁力攪拌機，電子天平，電熱恒溫鼓風干燥箱，超聲波細胞粉碎機，電熱真空干燥箱，冷凍干燥機。

（3）實驗步驟：a. 將氧化石墨烯溶解在45ml的去離子水中，在超聲波細胞粉碎機中超聲至充分溶解，降溫后在10000 r·min^-1下離心30min以去除其中雜質；

b. 按照比例將氧化石墨烯溶液與硫脲，硼酸（磷酸氫銨）混合攪拌至全部溶解；

c. 將步驟b中得到的溶液裝進50mL的水熱反應釜中，調節溫度至180 ℃，維持1~48小時；

d. 待水熱反應釜冷卻至室溫，取出反應產物用去離子水抽離洗滌，產物冷凍12h后于真空冷凍干燥機中干燥24h即得多元摻雜石墨烯產品。

產品應用

（1）鋰離子電池電極材料

a. 稱取活性物質、天然炭黑、粘結劑PVDF，按照8:1:1的比例分別與少量溶劑NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)進行混合并充分研磨(時間2h）；

b. 將上述混合物涂布于銅箔上，100℃下真空干燥12h；

c. 將上述負載有電極材料的銅箔剪成所需大小的電極片， 80℃下真空干燥12h，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，其中對比電極為鋰片。

d. 使用LAND和Versa STAT3進行電化學性能測試。

實驗結果與結論：

我們采用硫脲，硼酸，磷酸氫銨作為摻雜劑和還原劑，利用一步法水熱法成功制備出了大面積、高質量且均一性良好的多元摻雜石墨烯（采用硫脲作為摻雜劑，制備了S、N共摻雜石墨烯；采用硫脲和硼酸作為摻雜劑，制備了S、N、B共摻雜石墨烯；采用硫脲和磷酸氫氨為摻雜劑，制備了S、N、P共摻雜石墨烯，采用硫脲、硼酸和磷酸氫氨為摻雜劑，制備了S、N、B、P共摻雜石墨烯，）。X 射線光電子能譜與拉曼光譜的結果證明了異質原子在石墨烯晶格中取代了碳原子，通過調控摻雜原子的定位，能帶間隙得到有效調節，優化了石墨烯的電學性能。

對本發明所制備的還原氧化石墨烯進行SEM（掃面電鏡）、TEM（透射電子顯微鏡）、XPS（X射線光電子能譜）、Raman（拉曼光譜）、BET（比表面積測試）等表征分析，結果如下：

SEM表征說明：樣品均呈現出不規則的卷曲褶皺狀，且層與層之間相互折疊成三維多孔結構，是典型的石墨烯微觀形貌。

TEM表征說明：樣品呈現出了透明的薄紗狀卷曲結構，片層之間距離增加，有效防止了材料堆積。

XPS表征說明：通過控制摻雜源和石墨烯的用量，我們得到了不同異質原子摻雜量，不同摻雜類型的多元共摻雜石墨烯。

Raman表征說明：摻雜之后的還原氧化石墨烯具有較多的缺陷位，有序化程度降低。

BET 表征說明：摻雜之后的樣品具有較寬的孔徑分布，集中在3-30nm 范圍內，表現了更為明顯的介孔特征，比表面積較大。

本發明重點解決了：

（1）多元異質元素摻雜之后，石墨烯的電子結構得到有效調節，共摻雜帶來由于電荷密度和自旋密度的重新分配所引起的協同效應，突破了在性能上單一元素摻雜帶來的限制。

（2）為摻雜改性石墨烯的綠色合成提供了新的方法。

附圖說明:

圖1 a、b、c、d分別為石墨烯、氮摻雜石墨烯、硫氮共摻雜石墨烯和硫氮磷多元摻雜石墨烯的SEM（掃描電鏡）圖；其中a、b、c、d分別為石墨烯、氮摻雜石墨烯、硫氮共摻雜石墨烯和硫氮磷多元摻雜石墨烯的SEM（掃描電鏡）圖；從圖中可以觀察到進行摻雜之后的石墨烯樣品呈薄紗片層狀，片層相互折疊，并且在邊緣處出現卷曲，這是石墨烯典型的結構特征。經過水熱摻雜之后，石墨烯表面產生大量無序孔洞，這些孔洞之間彼此交聯，大大增加了石墨烯的比表面積。

圖2為硫氮共摻雜石墨烯所制備的拉曼光譜圖和三種樣品的XPS全譜圖，可以看出經硫、氮元素共摻雜后，石墨烯的D 峰明顯發生了寬化，I_D/I_G明顯變大，表明經硫、氮共摻雜后的石墨烯產生了更多的缺陷結構。

圖3為未氮摻雜的石墨烯和不同比例的硫氮共摻雜石墨烯的XPS圖；從圖中進一步證明異質原子已成功地摻入了石墨烯晶格中。

具體實施方式

下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發明的保護范圍。本發明所用原料及試劑均有市售。

實施例1

第一個例子：（1）第一步，改良Hummers法制備氧化石墨：1、分別稱取0.1g石墨粉和0.05gNaNO₃均勻混合；2、冰水浴條件下，加入3mL濃H₂SO₄攪拌均勻，并緩慢加入0.5g KMnO₄攪拌0.5小時；3、室溫下攪拌1天后，加入10mL濃度為1%的H₂SO₄攪拌0.5小時；4、加入適量(0.5mL左右)雙氧水（H₂O₂）攪拌至溶液不出現氣泡為止；5、清洗，在4000mL的大燒杯中用5%的HNO₃清洗2次，然后用1%的HNO₃清洗2次；6、加去離子水離心清洗至pH=7,所得溶液在常溫25℃下鼓風干燥即得氧化石墨。

第二個例子：（1）第一步，改良Hummers法制備氧化石墨：1、分別稱取3g石墨粉和2.5gNaNO₃均勻混合；2、冰水浴條件下，加入50mL濃H₂SO₄攪拌均勻，并緩慢加入10g KMnO₄攪拌2.5小時；3、室溫下攪拌5天后，加入200mL濃度為5%的H₂SO₄攪拌2.5小時；4、加入適量(10.0 mL左右)雙氧水（H₂O₂）攪拌至溶液不出現氣泡為止；5、清洗，在4000mL的大燒杯中用5%的HNO₃清洗3次，然后用3%的HNO₃清洗2次；6、加去離子水離心清洗至pH=7,所得溶液在常溫25℃下鼓風干燥即得氧化石墨。

第三個例子：（2）第一步，改良Hummers法制備氧化石墨：1、分別稱取5g石墨粉和5gNaNO₃均勻混合；2、冰水浴條件下，加入100mL濃H₂SO₄攪拌均勻，并緩慢加入20g KMnO₄攪拌5小時；3、室溫下攪拌10天后，加入500mL濃度為10%的H₂SO₄攪拌5小時；4、加入適量（20mL左右)雙氧水（H₂O₂）攪拌至溶液不出現氣泡為止；5、清洗，在4000mL的大燒杯中用10%的HNO₃清洗4次，然后用5%的HNO₃清洗3次；6、加去離子水離心清洗至pH=7,所得溶液在常溫25℃下鼓風干燥即得氧化石墨。

實施例2

稱取0.004g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分別稱取0.004g硫脲和0.004g磷酸氫銨混合攪拌至全部溶解，將得到的溶液裝進50mL的水熱反應釜中，調節溫度至150℃，維持1小時，待水熱反應釜冷卻至室溫，取出反應產物用去離子水抽離洗滌，產物冷凍12h后于真空冷凍干燥機中干燥24h即得磷氮硫多元摻雜石墨烯產品。

實施例3

稱取0.14g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分別稱取4.2g硫脲和4.2g磷酸氫銨混合攪拌至全部溶解，將得到的溶液裝進50mL的水熱反應釜中，調節溫度至180℃，維持24小時，待水熱反應釜冷卻至室溫，取出反應產物用去離子水抽離洗滌，產物冷凍1h后于真空冷凍干燥機中干燥24h即得磷氮硫多元摻雜石墨烯產品。

實施例4

稱取0.23g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分別稱取23.0g硫脲和23.0g磷酸氫銨混合攪拌至全部溶解，將得到的溶液裝進50mL的水熱反應釜中，調節溫度至200℃，維持1小時，待水熱反應釜冷卻至室溫，取出反應產物用去離子水抽離洗滌，產物冷凍12h后于真空冷凍干燥機中干燥24h即得磷氮硫多元摻雜石墨烯產品。

實施例5

稱取0.004g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分別稱取0.004g硫脲和0.004g硼酸混合攪拌至全部溶解，將得到的溶液裝進50mL的水熱反應釜中，調節溫度至150℃，維持1小時，待水熱反應釜冷卻至室溫，取出反應產物用去離子水抽離洗滌，產物冷凍12h后于真空冷凍干燥機中干燥24h即得磷氮硫多元摻雜石墨烯產品。

實施例6

稱取0.14g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分別稱取4.2g硫脲和4.2g硼酸混合攪拌至全部溶解，將得到的溶液裝進50mL的水熱反應釜中，調節溫度至180℃，維持24小時，待水熱反應釜冷卻至室溫，取出反應產物用去離子水抽離洗滌，產物冷凍1h后于真空冷凍干燥機中干燥24h即得磷氮硫多元摻雜石墨烯產品。

實施例7

稱取0.23g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分別稱取23.0g硫脲和23.0g硼酸混合攪拌至全部溶解，將得到的溶液裝進50mL的水熱反應釜中，調節溫度至200℃，維持1小時，待水熱反應釜冷卻至室溫，取出反應產物用去離子水抽離洗滌，產物冷凍12h后于真空冷凍干燥機中干燥24h即得磷氮硫多元摻雜石墨烯產品。