本發(fā)明屬于材料改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多功能納米團(tuán)簇的制備方法。

背景技術(shù)：

α-磷酸鋯（α-ZrP）是一種層狀磷酸鹽，具有顯著的特點(diǎn)，如高離子交換性能（7 meq/g，MMT為1meq/g）、可控面積比、熱和化學(xué)穩(wěn)定性高，與其它層狀納米填充劑相比，更容易在聚合物基體中被插層或剝離，它被廣泛地應(yīng)用于催化劑、燃料電池、光化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、阻燃劑等領(lǐng)域。

然而，同大多數(shù)無機(jī)納米粉體一樣，α-ZrP由于表面含有大量的羥基基團(tuán)，親水性較強(qiáng)，與大多數(shù)疏水性熱塑性聚合物不相容，很難均勻地分散在聚合物基體中，從而影響α-ZrP對高分子聚合物的阻燃和提高機(jī)械性能作用。因此對α-ZrP的有機(jī)改性是制備高分子無機(jī)復(fù)合材料前的關(guān)鍵一步。共價(jià)接枝改性則要求改性劑具有反應(yīng)活性官能團(tuán)如異氰酸酯、酰氯鍵等，這些基團(tuán)可以與α-ZrP表面P-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)建立熱穩(wěn)定性較高的共價(jià)鍵，從而可以適用于進(jìn)一步的加工，其中硅烷偶聯(lián)劑類結(jié)構(gòu)比較特殊，每個(gè)分子上含兩種或多種不同的反應(yīng)性基團(tuán)，其中一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)為甲氧基或乙氧基，它可以與無機(jī)材料結(jié)合，如玻璃、金屬、 硅砂等；另外一種反應(yīng)性基團(tuán)為乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰氧或巰基等，可以與有機(jī)材料形成化學(xué)鍵合，硅烷偶聯(lián)劑類改性劑可以在制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料中起到很好的橋梁作用。

碳材料主要包括碳納米管、納米碳黑、石墨等，碳材料具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，但是由于其表面基團(tuán)含量較少很難對其進(jìn)行改性，通過對其進(jìn)行酸化處理可以使其表面富含基團(tuán)， CN 103451931 A采用一種富含功能基團(tuán)的碳纖維表面活性劑對碳纖維進(jìn)行表面處理，經(jīng)過處理后的碳纖維具有良好的親油性，可以很好的分散在高分子聚合物基體中。CN 104445134 A利用一種環(huán)保型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用一鍋水熱法簡單高效地完成對碳納米管和石墨烯的表面改性，經(jīng)過改性后的碳納米管和石墨烯可以獲得在高分子聚合物基體中的良好分散。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多功能納米團(tuán)簇的制備方法，由該方法制備的多功能納米團(tuán)簇具有良好的抗菌、負(fù)離子、導(dǎo)熱、抗靜電作用并且能表現(xiàn)出與聚合物基體良好的相容性而藉以滿足對聚合物的功能化改性要求。

本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種多功能納米團(tuán)簇的制備方法，包括以下步驟：

1）將α-ZrP分散于溶劑中；

2）加入金屬鹽進(jìn)行離子置換反應(yīng)；

3）滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)得到KH550改性的功能性α-ZrP；

4）酸化處理碳材料，對碳材料進(jìn)行酸化處理，得到酸化處理的碳材料；

5）對酸化處理的碳材料由環(huán)氧改性劑E51進(jìn)行環(huán)氧改性，得到epoxy-C；

6）將KH550改性的功能性α-ZrP加入到epoxy-C中反應(yīng);

7）固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干，得到多功能納米團(tuán)簇。

在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟1）中所述的溶劑為四氫呋喃、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，分散后α-ZrP的濃度為0.05~0.2g/ml。

在本發(fā)明的另一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟1）中所述分散是指在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200~800r/min，時(shí)間為20~50min；所述超聲是指在室溫條件下，超聲功率為50~90W，時(shí)間為20~50min。

在本發(fā)明的又一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟2）中所述的金屬鹽與步驟1）中所述的α-ZrP的摩爾比為1:10~1:40，所述置換反應(yīng)的時(shí)間為6~18h。

在本發(fā)明的再一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟3）中所述金屬鹽為硝酸銀、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅或氯化鍺。

在本發(fā)明的還有一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟3）中所述硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)通式為KH550，硅烷偶聯(lián)劑的滴加量與所述α-ZrP的質(zhì)量比為0.5:1~2.0:1；滴加速率為0.1~1.5ml/min；所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為3~8h。

在本發(fā)明的更而一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟4）中所述碳材料為碳納米管、炭黑或石墨。

在本發(fā)明的進(jìn)而一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟4）中所述的酸化處理為硝酸濃度為50 wt%~80 wt%，反應(yīng)溫度為60~100℃，反應(yīng)的時(shí)間為12~48 h。

在本發(fā)明的又更而一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟5）中所述的酸化處理的碳材料進(jìn)行環(huán)氧改性為酸化處理的碳材料與環(huán)氧改性劑E51的摩爾比為1:1~1:10，反應(yīng)溫度為60~80℃，反應(yīng)時(shí)間為12~36 h。

在本發(fā)明的又進(jìn)而一個(gè)具體的實(shí)施例中，步驟7）中所述的固相產(chǎn)物經(jīng)分離是將固相產(chǎn)物與溶劑采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離；所述洗滌是先在質(zhì)量%比濃度為90~98%的丙酮與水的混合溶液浸泡24~36h，然后用丙酮溶液清洗3~5次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料；所述烘干為置于真空烘箱中，60~80^°C，真空度0.05~0.1MPa條件下烘干24~36h。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1、多功能性：以α-ZrP為載體，功能性金屬鹽發(fā)生離子交換，硅烷偶聯(lián)劑為改性劑與經(jīng)環(huán)氧官能團(tuán)改性后的酸化處理的碳材料進(jìn)行反應(yīng)，制備了多功能一體的功能性納米團(tuán)簇，該納米團(tuán)簇具有可設(shè)計(jì)的功能，具有抗菌、負(fù)離子、導(dǎo)熱、抗靜電的作用。

2、疏水性：該方法制備的多功能納米團(tuán)簇具有良好的疏水性，兩種納米材料均經(jīng)過疏水化的改性，因此表現(xiàn)出于聚合物基體良好的相容性，可滿足聚合物功能化改性的需求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明多功能納米團(tuán)簇的制備方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

本發(fā)明的金屬離子置換α-ZrP，外觀為白色粉末， KH550改性α-ZrP為層狀化合物，具有較好的抗菌性及發(fā)射負(fù)離子的能力；所述碳材料經(jīng)酸化處理后表面富含官能團(tuán)，經(jīng)E51處理后碳材料表面富含環(huán)氧官能團(tuán)；利用氨基與環(huán)氧基之間的化學(xué)反應(yīng)，將具有抗菌、負(fù)離子的磷酸鋯與導(dǎo)電、導(dǎo)熱的碳材料相連形成具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗菌、負(fù)離子的納米團(tuán)簇，且由于表面改性后蓋納米團(tuán)簇具有良好的疏水性，可以較好的分散在聚合物基體中。

本發(fā)明的多功能納米團(tuán)簇的制備方法的步驟如下：

1）將α-ZrP分散于溶劑中，α-ZrP表面含有大量羥基基團(tuán)，親水性強(qiáng)，能夠較好地分散于溶劑中，通過超聲等作用可以促進(jìn)α-ZrP的分散；

2）加入金屬鹽溶液進(jìn)行離子置換反應(yīng)，α-ZrP具有很高的離子交換能力，具有功能性的金屬離子很容易進(jìn)入α-ZrP，形成具有功能性的α-ZrP；

3）再滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑中的硅氧基團(tuán)遇水發(fā)生水解，生成反應(yīng)活性較高的硅醇鍵Si-OH，Si-OH能夠與α-ZrP片層上P-OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在α-ZrP片層表面生成熱穩(wěn)定性較高的P-O-Si共價(jià)鍵，同時(shí)由于硅烷偶聯(lián)劑分子中含有疏水性鏈段，當(dāng)接枝率達(dá)到一定值時(shí)，可以將α-ZrP由親水性材料變?yōu)槭杷圆牧希龃笃渑c疏水性聚合物之間的相容性；

4）利用強(qiáng)酸的強(qiáng)氧化性對碳材料進(jìn)行酸化處理，使碳材料表面富含羥基、羧基方便后續(xù)進(jìn)行功能化；

5）利用環(huán)氧基改性劑E51對酸化的碳材料進(jìn)行改性，制備表面具有環(huán)氧官能團(tuán)的碳材料；

6）將KH550改性的功能化的α-ZrP與環(huán)氧改性后的碳材料進(jìn)行反應(yīng)，制備具有多功能的納米團(tuán)簇；

7）所述的納米團(tuán)簇經(jīng)過多次洗滌，去除雜質(zhì)，并置于真紅烘箱干燥，即制得多功能的納米團(tuán)簇，納米材料經(jīng)過改性后具有良好的疏水性，這有利于將其應(yīng)用于大多數(shù)通過熔融加工的高分子材料中。

請參見圖1，該圖1為多功能納米團(tuán)簇的制備方法的流程圖，其中α-ZrP先經(jīng)離子交換，再與KH550發(fā)生接枝反應(yīng)。利用環(huán)氧基團(tuán)與氨基形成化學(xué)鍵作用，最后經(jīng)過洗滌、烘干即得碳納米管/α-ZrP多功能納米團(tuán)簇材料。

實(shí)施例1：

按圖1所示流程，多功能納米團(tuán)簇的制備方法的步驟為：

1)將α-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為50W，時(shí)間為20min；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為20min分散于四氫呋喃溶液中，分散后α-ZrP的濃度為0.05g/ml；

2)加入硫酸銅進(jìn)行離子交換反應(yīng)，硫酸銅與α-ZrP的摩爾比為1:10，加入硫酸銅反應(yīng)的時(shí)間為6h；

3)滴加硅烷偶聯(lián)劑KH550繼續(xù)反應(yīng)；KH550的滴加量與α-ZrP的質(zhì)量比為0.5:1；滴加速率為0.1ml/min；繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為3h；

4)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硝酸處理多壁碳納米管；反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)的時(shí)間為12 h。

5)添加E51改性酸化的多壁碳納米管；酸化碳材料與環(huán)氧改性劑E51摩爾比為1:5，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h；

6)環(huán)氧改性的多壁碳納米管與KH550-α-ZrP的摩爾比為1:1；升高溫度至80℃，繼續(xù)反應(yīng)16h；

7)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到多功能納米團(tuán)簇，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為90%的丙酮與水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa條件下烘干24h；

實(shí)施例2：

按圖1所示流程，多功能納米團(tuán)簇的制備方法的步驟為：

1)將α-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為90W，時(shí)間為50min；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為800r/min，時(shí)間為50min分散于三氯甲烷中，分散后α-ZrP的濃度為0. 2g/ml；

2)加入硝酸銀進(jìn)行離子交換反應(yīng)，硝酸銀與α-ZrP的摩爾比為1:15，加入硝酸銀反應(yīng)的時(shí)間為10h；

3)滴加硅烷偶聯(lián)劑KH550繼續(xù)反應(yīng)；KH550的滴加量與α-ZrP的質(zhì)量比為1:1；滴加速率為0.1ml/min；繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為5h；

4)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硝酸處理納米碳黑；反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)的時(shí)間為12 h。

5)添加E51改性酸化的納米碳黑；酸化碳材料與環(huán)氧改性劑E51摩爾比為1:10，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為15 h；

6)環(huán)氧改性的納米碳黑與KH550-α-ZrP的摩爾比為1:1；升高溫度至75℃，繼續(xù)反應(yīng)18h；

7)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到多功能納米團(tuán)簇，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為90%的丙酮與水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa條件下烘干24h；

實(shí)施例3：

按圖1所示流程，多功能納米團(tuán)簇的制備方法的步驟為：

1)將α-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為60W，時(shí)間為30min；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為500r/min，時(shí)間為30min分散于DMF溶液中，分散后α-ZrP的濃度為0.08g/ml；

2)加入氯化鍺進(jìn)行離子交換反應(yīng)，氯化鍺與α-ZrP的摩爾比為1:40，加入氯化鍺反應(yīng)的時(shí)間為18 h；

3)滴加硅烷偶聯(lián)劑KH550繼續(xù)反應(yīng)；KH550的滴加量與α-ZrP的質(zhì)量比為2:1；滴加速率為0.1ml/min；繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為8 h；

4)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸處理納米石墨；反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)的時(shí)間為12 h。

5)添加E51改性酸化的納米石墨；酸化碳材料與環(huán)氧改性劑E51摩爾比為1:8，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h；

6)環(huán)氧改性的納米石墨與KH550-α-ZrP的摩爾比為1:1；升高溫度至75℃，繼續(xù)反應(yīng)36h；

7)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到多功能納米團(tuán)簇，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為90%的丙酮與水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa條件下烘干24h；

實(shí)施例4：

按圖1所示流程，多功能納米團(tuán)簇的制備方法的步驟為：

1)將α-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為60W，時(shí)間為25min；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為500r/min，時(shí)間為30min分散于四氫呋喃中，分散后α-ZrP的濃度為0. 1g/ml；

2)加入硝酸銅進(jìn)行離子交換反應(yīng)，硝酸銅與α-ZrP的摩爾比為1:30，加入硝酸銅反應(yīng)的時(shí)間為16h；

3)滴加硅烷偶聯(lián)劑KH550繼續(xù)反應(yīng)；KH550的滴加量與α-ZrP的質(zhì)量比為2:1；滴加速率為0.1ml/min；繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為6h；

4)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硝酸處理多壁碳納米管；反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)的時(shí)間為36 h。

5)添加E51改性酸化的多壁碳納米管；酸化碳材料與環(huán)氧改性劑E51摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為36 h；

6)環(huán)氧改性的多壁碳納米管與KH550-α-ZrP的摩爾比為1:1；升高溫度至70℃，繼續(xù)反應(yīng)12h；

7)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到多功能納米團(tuán)簇，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為90%的丙酮與水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，60^°C，真空度0.05MPa條件下烘干24h；

實(shí)施例5：

按圖1所示流程，多功能納米團(tuán)簇的制備方法的步驟為：

1)將α-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為60W，時(shí)間為35min；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為650r/min，時(shí)間為25min分散于三氯甲烷中，分散后α-ZrP的濃度為0.15 g/ml；

2)加入硫酸銅和氯化鍺進(jìn)行離子交換反應(yīng)，銅與鍺的摩爾比為9:1，硫酸銅和氯化鍺與α-ZrP的摩爾比為1:10，加入硫酸銅反應(yīng)的時(shí)間為18 h；

3)滴加硅烷偶聯(lián)劑KH550繼續(xù)反應(yīng)；KH550的滴加量與α-ZrP的質(zhì)量比為2:1；滴加速率為0.1ml/min；繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為8h；

4)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硝酸處理多壁碳納米管；反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)的時(shí)間為24 h；

5)添加E51改性酸化的多壁碳納米管；酸化碳材料與環(huán)氧改性劑E51摩爾比為1:10，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h；

6)環(huán)氧改性的多壁碳納米管與KH550-α-ZrP的摩爾比為1:1；升高溫度至80℃，繼續(xù)反應(yīng)6h；

固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到多功能納米團(tuán)簇，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為90%的丙酮與水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，60^°C，真空度0.05MPa條件下烘干24h。