本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中利用微機械剝離法才第一次剝離出并觀測到單層石墨烯，從而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”，共同獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎。

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm²/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10^-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。

氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)過化學(xué)氧化及脫層后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以在橫向尺寸上從幾十納米到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可以被視為一種非傳統(tǒng)形態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜的特性。由于氧化石墨烯在片層邊緣具有衍生的羧基，在平面上具有酚羥基和環(huán)氧基團，共軛網(wǎng)絡(luò)收到嚴(yán)重的官能化，氧化石墨烯具有可調(diào)控的表面活性，電性和光學(xué)特性，是制備石墨烯復(fù)合物和石墨烯功能化過程中的重要中間化合物。用石墨粉來制備氧化石墨烯是大規(guī)模制備石墨烯的起點，也是實現(xiàn)石墨烯大量制備的有效方法之一。

目前，較為常見的氧化石墨烯制備方法主要有：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。

中國專利申請CN101817516A利用固體顆粒輔助機械剝離碳素材料后分離獲得石墨烯或者氧化石墨烯，但不是采用液相輔助方法且清除固體顆粒困難。

中國專利申請CN105399084A將石墨粉、硝酸鈉在濃硫酸中低溫氧化，然后加入高錳酸鉀在中溫下進一步氧化插層，最后在高溫下反應(yīng)得到氧化石墨烯，該方法需要在高溫下反應(yīng)，增加了控制難度。

中國專利申請CN104876219A基于Hummers方法在10-30℃常溫下，向氧化石墨混合液中加入雙氧水溶液，在超聲波作用下得到氧化石墨烯水溶液，但是該方法先進行的石墨氧化步驟，因此對石墨原材料的品質(zhì)要求較高，增加了氧化石墨烯的制造成本。

雖然在實際操作過程中，上述方法已經(jīng)可以成功制備氧化石墨烯，但是上述方法對于原料石墨的要求較高，一般需要使用較容易發(fā)生氧化反應(yīng)的鱗片石墨原料，而且如果使用較厚、較大的石墨粉，很難制成高品質(zhì)的氧化石墨烯，因此提高了氧化石墨烯的制造成本。另外，上述制備方法在制備氧化石墨步驟中，往往需要高于室溫的溫度下進行，且需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，一旦溫度控制不良，就會導(dǎo)致制備失敗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改進的氧化石墨烯的制備方法，可使用顆粒較大的石墨粉，且在制備氧化石墨步驟中無需進行高溫加熱，易于制備。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備石墨懸浮液：以普通石墨粉為原料，使用液相剝離法制得含有薄石墨片層的石墨懸浮液；

(2)制備石墨薄片粉末：對步驟(1)制得的石墨懸浮液，進行過濾和干燥，得到石墨薄片粉末；

(3)插層反應(yīng)：向步驟(2)制得的石墨薄片粉末中加入溶劑，進行插層反應(yīng)；

(4)制備氧化石墨：對步驟(3)所得溶液，通過氧化潑冰法在20℃-40℃下形成氧化石墨；

(5)清洗和超聲處理：對步驟(4)制得的氧化石墨進行清洗和干燥；然后加入去離子水或者有機溶劑，并進行超聲處理，得到含有氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液。

所述步驟(1)中，所述普通石墨粉選自鱗片石墨粉、可膨脹石墨粉或者微晶體石墨粉。

所述步驟(1)中，所述液相剝離法具體過程為：向液相溶液中加入普通石墨粉，所述普通石墨粉的重量為液相溶液重量的0.1-2％，在20℃-50℃的溫度和密閉條件下，以大于等于80瓦功率的超聲波進行震蕩或者研磨，震蕩或研磨時間為1-12小時。

所述液相溶液選自以下混合液之一：

去離子水和丙酮混合液，其中丙酮為70-90wt％；或

丙酮和乙醇混合液，其中丙酮為70-90wt％；或

丙酮和N-甲基丙絡(luò)烷酮混合液，其中丙酮為10-30wt％。

所述步驟(2)的過濾步驟中，采用普通濾紙或濾膜過濾，所述普通濾紙為實驗用的定性或者定量濾紙。

所述步驟(2)的干燥步驟中，干燥溫度為40℃-90℃，時間為6-12小時。

所述步驟(3)中，將石墨薄片粉末和溶劑混合物置于冰浴中以磁力攪拌2-4小時，保持溫度為0℃-5℃之間，使石墨薄片粉末與溶劑充分混合。

所述步驟(3)中，所述插層反應(yīng)溶劑為硝酸鈉和濃硫酸的組合，或者為濃硝酸和濃硫酸的組合。

石墨薄片粉末與硝酸鈉和濃硫酸的重量比例為2：1：80-100；石墨薄片粉末與濃硝酸和濃硫酸的重量比例為1：15-20：55-70。

所述步驟(4)中，所述氧化潑冰法具體過程為：

在冰浴條件下，持續(xù)攪拌步驟(3)所得溶液，緩慢加入高錳酸鉀，所述高錳酸鉀與所述普通石墨粉的重量比為3：1，在加入高錳酸鉀過程中，溶液溫度不高于10℃；待高錳酸鉀全部加入之后開始計時，在冰浴下持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-2小時；此時，溶液為墨綠色；將燒杯移至20℃-40℃溫水浴中，攪拌反應(yīng)6-8小時；

然后，一次性加入高錳酸鉀，所述高錳酸鉀與所述普通石墨粉的重量比為3：1，在20℃-40℃溫水浴中再攪拌8-12小時；將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，潑在含有5-30％過氧化氫水溶液的冰塊上，并攪拌，攪拌過程中，再滴加過氧化氫溶液，溶液會從深紅棕色變成亮黃色溶液，即溶液中得到氧化石墨。

所述步驟(5)中，使用去離子水進行清洗操作。

所述有機溶劑為N-甲基丙絡(luò)烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMSO。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明針對目前采用化學(xué)氧化法制備氧化石墨烯過程中，石墨粉末較厚，制備過程溫度控制困難，較容易發(fā)生失敗的技術(shù)問題，在預(yù)先液相剝離石墨的前提下，避免對產(chǎn)物進行高溫加熱，降低制備難度，提高成功率。該方法具有工藝簡單、成本低、操作條件易于控制等優(yōu)點。本發(fā)明在20-40℃下利用液相剝離技術(shù)輔助加強制備氧化石墨烯，省去了Hummers方法中的高溫步驟，提高生產(chǎn)氧化石墨烯成品率和品質(zhì)。

附圖說明

圖1本發(fā)明制備氧化石墨烯的方法的流程圖；

圖2采用鱗片石墨粉制備的氧化石墨烯的拉曼譜圖

圖3采用鱗片石墨粉制備的氧化石墨烯的透射電鏡形貌圖；

圖4采用可膨脹石墨粉制備的氧化石墨烯的透射電鏡形貌圖；

圖5采用微晶石墨粉制備的氧化石墨烯的透射電鏡形貌圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

本發(fā)明的一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備石墨懸浮液：以普通石墨粉為原料，使用液相剝離法制得含有薄石墨片層的石墨懸浮液。

所述普通石墨粉選自鱗片石墨粉、可膨脹石墨粉或者微晶體石墨粉。

所述液相剝離法具體過程為：向液相溶液中加入普通石墨粉，加入普通石墨粉的重量為液相溶液重量的0.1-2％。優(yōu)選地，普通石墨粉的重量為液相溶液重量的0.5-2％。在20℃-50℃的溫度和密閉條件下，以大于等于80瓦功率的超聲波進行震蕩或者研磨，震蕩或研磨時間為1-12小時。

所述液相溶液為符合石墨烯Hansen溶解參數(shù)理論的任何兩種的混合溶液，優(yōu)選去離子水和丙酮、丙酮和乙醇、丙酮和N-甲基丙絡(luò)烷酮(NMP)的混合液。

去離子水和丙酮混合液，其中丙酮為70-90wt％；或

丙酮和乙醇混合液，其中丙酮為70-90wt％；或

丙酮和N-甲基丙絡(luò)烷酮混合液，其中丙酮為10-30wt％。

(2)制備石墨薄片粉末：對步驟(1)制得的石墨懸浮液，進行過濾和干燥，得到石墨薄片粉末。

采用普通濾紙，如實驗用的定性或者定量濾紙過濾，或者采用濾膜如微孔濾膜進行過濾。

干燥溫度為40℃-90℃，時間為6-12小時。

(3)插層反應(yīng)：向步驟(2)制得的石墨薄片粉末中加入溶劑，進行插層反應(yīng)；將石墨薄片粉末和溶劑混合物置于冰浴中以磁力攪拌2-4小時，保持溫度在0℃-5℃之間，使石墨薄片粉末與溶劑充分混合。

所述插層反應(yīng)溶劑為硝酸鈉和濃硫酸的組合，或者為濃硝酸和濃硫酸的組合；

石墨薄片粉末與硝酸鈉和濃硫酸的重量比例為2：1：80-100，石墨薄片粉末與濃硝酸和濃硫酸的重量比例為1：15-20：55-70。

(4)制備氧化石墨：對步驟(3)所得溶液，通過氧化潑冰法在20-40℃下形成氧化石墨；

氧化潑冰法在20℃-40℃下形成氧化石墨烯，省去了常規(guī)Hummers法中的高溫階段(高于80℃)，只需通過簡單兩次加入一高錳酸鉀即可。

所述氧化潑冰法具體過程為：

在冰浴條件下，持續(xù)攪拌步驟(3)所得溶液，緩慢加入高錳酸鉀，所述高錳酸鉀與所述普通石墨粉的重量比為3：1，保證在加入高錳酸鉀過程中，溶液溫度不高于10℃；待高錳酸鉀全部加入之后開始計時，在冰浴下持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-2小時。此時，溶液為墨綠色；將燒杯移至20℃-40℃溫水浴中，攪拌反應(yīng)6-8小時。

然后，一次性加入高錳酸鉀，所述高錳酸鉀，所述高錳酸鉀與所述普通石墨粉的重量比為3：1，在20℃-40℃溫水浴中再攪拌8-12小時。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，潑在含有5-30％過氧化氫水溶液的冰塊上。攪拌過程中，再滴加過氧化氫溶液，溶液會從深紅棕色變成亮黃色溶液，即溶液中得到氧化石墨。

(5)清洗和超聲處理：對步驟(4)制得的氧化石墨進行清洗和干燥；然后加入去離子水或者有機溶劑，并進行超聲處理，得到含有氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液。

步驟(5)中，使用去離子水進行清洗操作。

所述有機溶劑為N-甲基丙絡(luò)烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等。

實施例1

以鱗片石墨粉為主要原料，選取丙酮和水制備剝離石墨粉。取160mL丙酮，40mL去離子水。取2g鱗片石墨粉，加入混合液中，密閉條件下80瓦功率超聲震蕩，保持溫度不高于50℃，震蕩時間為6小時。

完成后，濾紙過濾，再在40℃下干燥6小時，取得石墨薄片粉末。

取1g石墨薄片粉末，加入0.5g硝酸鈉，43g濃硫酸，將其置于冰浴中以磁力攪拌3小時，保持溫度為0℃。

在冰浴條件下并且持續(xù)攪拌溶液，緩慢加入3g高錳酸鉀，保證在加入高錳酸鉀過程中，溶液溫度不高于10℃。待高錳酸鉀全部加入之后開始計時，在冰浴下持續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。此時，溶液為墨綠色。將燒杯移至20℃溫水浴中，攪拌反應(yīng)7小時。再一次性加入3g高錳酸鉀，在20℃溫水浴中再攪拌12小時。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，潑在含有30％過氧化氫水溶液的冰塊上。攪拌過程中，再滴加過氧化氫溶液，溶液會從深紅棕色變成亮黃色溶液，即溶液中得到氧化石墨。

通過多次清洗，收集固體后，在60℃以下干燥12小時，得到氧化石墨烯粉末。稱量一定粉末加入去離子水，超聲震蕩，即可得到氧化石墨烯分散液。

實施例2

以可膨脹石墨粉為主要原料，用丙酮和乙醇制備剝離石墨粉。180mL丙酮，20mL乙醇，1g可膨脹石墨粉，混合均勻后混合液在密閉條件下超聲震蕩，保持溫度不高于50℃，震蕩時間為6小時。

完成后，濾紙過濾，再在50℃下干燥6小時，取得石墨薄片粉末。

在1g石墨薄片粉末中加入60g濃硫酸，將其置于冰浴中以磁力攪拌3小時，緩慢滴入18g濃硝酸，保持溫度為4℃，攪拌40分鐘。

在冰浴條件下并且持續(xù)攪拌溶液，緩慢加入3g高錳酸鉀，保證在加入高錳酸鉀過程中，溶液溫度不能高于10℃。待高錳酸鉀全部加入之后開始計時，在冰浴下持續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。將燒杯移至31℃溫水浴中，攪拌反應(yīng)7小時。再一次性加入3g高錳酸鉀，在31℃溫水浴中再攪拌12小時。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，潑在含有10％過氧化氫水溶液的冰塊上。攪拌過程中，再滴加過氧化氫溶液，溶液會從深紅棕色變成亮黃色溶液，即溶液中得到氧化石墨。

通過多次清洗，收集固體后，在60℃以下干燥12小時，此為氧化石墨烯粉末。稱量一定粉末加入去離子水，超聲震蕩，即可得到氧化石墨烯分散液。

實施例3

以微晶石墨粉為主要原料，選取丙酮和N-甲基丙絡(luò)烷酮(NMP)制備剝離石墨粉。取20mL丙酮，80mLN-甲基丙絡(luò)烷酮(NMP)。取2g微晶石墨粉，加入混合液中，密閉條件下超聲震蕩，保持溫度不高于50℃，震蕩時間為6小時。

完成后，濾紙過濾，再在50℃下干燥6小時，取得干燥產(chǎn)物。

取1g干燥產(chǎn)物，加入0.5g硝酸鈉，43g濃硫酸，將其置于冰浴中以磁力攪拌3小時，保持溫度為5℃。

在冰浴條件下并且持續(xù)攪拌溶液，緩慢加入3g高錳酸鉀，保證在加入高錳酸鉀過程中，溶液溫度不能高于10℃。待高錳酸鉀全部加入之后開始計時，在冰浴下持續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。將燒杯移至40℃溫水浴中，攪拌反應(yīng)7小時。再一次性加入3g高錳酸鉀，在40℃溫水浴中再攪拌12小時。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，潑在含有20％過氧化氫水溶液的冰塊上。攪拌過程中，再滴加過氧化氫溶液，得到氧化石墨。

通過多次清洗，收集固體后，在60℃以下干燥12小時，此為氧化石墨烯粉末。稱量一定粉末加入去離子水，超聲震蕩，即可得到氧化石墨烯分散液。

雖然描述了確定的實施例，但是這些實施例僅作為實例出現(xiàn)，并且沒有旨在限制本發(fā)明的范圍。實際上，這里描述的新實施例可以修改為任意其它形式；另外，可以在不脫離本發(fā)明的精神的下，進行在這里描述的實施例的形式上的不同的省略、替代和改變，當(dāng)落入本發(fā)明的范圍和精神中時，附加權(quán)利要求及其等價物旨在覆蓋這樣的形式或者修改。