本發明涉及溶液除氟、硅離子的方法，特別是涉及一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法。
背景技術：
由于鎳鈷錳三元材料鋰電池具有比容量高、安全性好、循環穩定性好等優點，已廣泛應用于筆記本電腦、數碼設備、電動自行車、移動通訊、電動工具等領域。鎳鈷錳三元正極材料關鍵技術就是三元前驅體材料的合成，工業上采用化學共沉淀法制備，制備工藝的關鍵是得到純度高的鎳鈷錳可溶性溶液，除鎳鈷錳元素外，要求其它元素含量非常低，否則影響材料性能和形貌。鎳鈷錳混合溶液陽離子金屬雜質去除方法報道很多，但是對氟、硅等非金屬雜質去除辦法未見報道。
如何除去硫酸鎳鈷錳溶液中氟、硅等雜質的問題，是目前合成三元前驅體的主要困難，也是本發明專利主要解決的問題。
技術實現要素：
本發明是為了解決現有技術中的不足而完成的，本發明的目的是提供一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法。
本發明的一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法，包括以下工藝流程：
A 稀釋：將硫酸鎳鈷錳溶液用水稀釋至鎳、鈷、錳離子總量為30～60 g/L，F-為2~5g/L，Si4+為0.2~2g/L；
B調pH：將稀釋好的硫酸鎳鈷錳溶液用無機酸調節pH為4～6，得到待萃硫酸鎳鈷錳溶液；
C 萃取：將步驟B得到的待萃硫酸鎳鈷錳溶液用體積比為25% 的P507和75%的磺化煤油混合萃取劑進行多級逆流萃取，控制相比（體積比）為1.0~4.2，控制水相pH為4.2~6.0，然后分離為萃取后有機相和萃取后水相；
D 洗滌：用純水將步驟C分離得到的萃取后有機相進行淋洗，純水和萃取后有機相的體積比為1:1～2:1；
E 反萃：將步驟D洗滌好的萃取后有機相用2～6mol/L的無機酸進行多級逆流反萃，無機酸與有機相的體積比為1:10～1:15，然后分離得到反萃水相和反萃有機相；
F 除油：將步驟E得到的反萃水相經靜置分層，并采用微界面除油器除油后得到凈化的硫酸鎳鈷錳溶液。
進一步地，所述B步驟中的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中至少一種。
進一步地，所述E步驟中的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中至少一種。
進一步地，所述F步驟的除油器為杭州天易成化工設備有限公司生產的除油器。
本發明的一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法，采用上述步驟，相對于現有技術而言，其具有的優點是具有除雜效果好，鎳、鈷、錳有價金屬回收率高，工藝簡單，生產成本低。本發明通過對硫酸鎳鈷錳溶液稀釋、調pH、萃取、洗滌、反萃、除油得到鎳鈷錳混合溶液。利用本發明得到的鎳鈷錳混合溶液F-≤0.01g/L，Si≤0.01g/L，含油量≤2ppm，雜質含量達到三元前驅體生產的要求，鎳鈷錳一次回收率都大于99%，且本發明方法過程簡單，成本低，易于工業化生產，具有較高的經濟效益。
附圖說明
圖1本發明一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖的圖1對本發明的一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法進一步詳細說明。
本發明的一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法，請參考圖1，包括以下工藝流程：
A 稀釋：將硫酸鎳鈷錳溶液用水稀釋至鎳、鈷、錳離子總量為30～60 g/L，F-為2~5g/L，Si4+為0.2~2g/L；
B調pH：將稀釋好的硫酸鎳鈷錳溶液用無機酸調節pH為4～6，得到待萃硫酸鎳鈷錳溶液；
C 萃取：將步驟B得到的待萃硫酸鎳鈷錳溶液用體積比為25% 的P507和75%的磺化煤油混合萃取劑進行多級逆流萃取，控制相比（體積比）為1.0~4.2，控制水相pH為4.2~6.0，然后分離為萃取后有機相和萃取后水相；
D 洗滌：用純水將步驟C分離得到的萃取后有機相進行淋洗，純水和萃取后有機相的體積比為1:1～2:1；
E 反萃：將步驟D洗滌好的萃取后有機相用2～6mol/L的無機酸進行多級逆流反萃，無機酸與有機相的體積比為1:10～1:15，然后分離得到反萃水相和反萃有機相；
F 除油：將步驟E得到的反萃水相經靜置分層，并采用微界面除油器除油后得到凈化的硫酸鎳鈷錳溶液。
本發明的一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法，具體還可以是所述B步驟中的酸為硫酸、鹽酸、硝酸中至少一種，其優點是在該pH條件下鎳、鈷、錳三種金屬都可以被P507萃取上，而氟、硅、鈉等雜質留在水相中；所述E步驟中的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中至少一種，其優點是這三種為常用的無機酸，原料來源廣，且價格低;所述F步驟的除油器由杭州天易成化工設備有限公司生產，該除油器除油效果好。
所述步驟C、E的反應離子方程式為
HA + NaOH === Na-A + H2O （皂化反應）
2Na-A + Me2+ == Me-A2 + 2Na+ (萃取)
M-A2 + 2H+ === M2+ + 2H-A (反萃)
實施例1：
A 稀釋：取100L硫酸鎳鈷錳溶液用水稀釋至鎳、鈷、錳離子的總量為30g/L，F-為2g/L，Si4+為0.2g/L；
B 調 pH：將稀釋好的硫酸鎳鈷錳溶液用硫酸調節pH至4，得到200L待萃硫酸鎳鈷錳溶液；
C 萃取：將步驟B得到的待萃硫酸鎳鈷錳溶液用400L P507和磺化煤油混合萃取劑進行多級逆流萃取，其中混合萃取劑由100L P507有機磷萃取劑和300L磺化煤油組成，相比為2.0，水相pH為4.2，分離得到萃取水相150L，萃取有機相450L；
D 洗滌：用450L純水將步驟C得到的萃取有機相進行淋洗；
E 反萃：將步驟C洗滌好的有機相用2mol/L的稀硫酸45L進行多級逆流反萃，然后分離得到反萃水相和反萃有機相；
F 除油：步驟E的反萃水相靜置分層，采用微界面除油器除油，得到鎳鈷錳混合凈化液，其中F-含量為0.005g/L，Si4+含量為0.006g/L，含油量≤2ppm。經檢測，鎳、鈷、錳一次收率為99.2%。
實施例2：
A 稀釋：取100L硫酸鎳鈷錳溶液用水稀釋至鎳、鈷、錳離子總量為60g/L，F-為5g/L，Si4+為2g/L；
B 調 pH：將稀釋好的硫酸鎳鈷錳溶液用硫酸調節pH至4，得到150L待萃硫酸鎳鈷錳溶液；
C 萃取：將步驟B得到的待萃硫酸鎳鈷錳溶液用630L P507和磺化煤油混合萃取劑進行多級逆流萃取，其中其中混合萃取劑由157.5 L P507有機磷萃取劑和4725 L磺化煤油組成，相比為4.2，水相pH為6.0，分離得到萃取水相120L，萃取油相660L；
D 洗滌：用1320L純水將步驟C得到的萃取有機相進行淋洗；
E 反萃：將步驟C洗滌好的有機相用6mol/L的稀硫酸44L進行多級逆流反萃，然后分離得到反萃水相和反萃有機相；
F 除油：步驟E的反萃水相靜置分層，采用微界面除油器除油，得到鎳鈷錳混合凈化液，其中F-含量為0.006g/L，Si4+含量為0.004g/L，含油量≤2ppm。經檢測分析，鎳、鈷、錳一次收率為99.4%。
實施例3：
A 稀釋：取100L硫酸鎳鈷錳溶液用水稀釋至鎳、鈷、錳離子總量為50g/L，F-為4g/L，Si4+為1.5g/L；
B 調 pH：將稀釋好的硫酸鎳鈷錳溶液用硫酸調節pH至5，得到180L待萃硫酸鎳鈷錳溶液；
C 萃取：將步驟B得到的待萃硫酸鎳鈷錳溶液用180L P507和磺化煤油混合萃取劑進行多級逆流萃取，其中混合萃取劑由45L P507有機磷萃取劑和135 L磺化煤油組成，相比為1.0，水相pH為5.0，分離得到萃取水相150L，萃取油相210L；
D 洗滌：用315L純水將步驟C得到的萃取有機相進行淋洗；
E 反萃：將步驟C洗滌好的有機相用4mol/L的稀硫酸18L進行多級逆流反萃，然后分離得到反萃水相和反萃有機相；
F 除油：步驟E的反萃水相靜置分層，采用微界面除油器除油，得到鎳鈷錳混合凈化液，其中F-含量為0.008g/L，Si4+含量為0.006g/L，含油量≤2ppm。經檢測分析，鎳、鈷、錳一次收率為99.5%。
實施例4：
A 稀釋：取100L硫酸鎳鈷錳溶液用水稀釋至鎳、鈷、錳離子總量為45g/L，F-為3.5g/L，Si4+為1.0g/L；
B 調 pH：將稀釋好的硫酸鎳鈷錳溶液用硫酸調節pH至4.5，得到220L待萃硫酸鎳鈷錳溶液；
C 萃取：將步驟B得到的待萃硫酸鎳鈷錳溶液用660L P507和磺化煤油混合萃取劑進行多級逆流萃取，其中混合萃取劑由165 L P507有機磷萃取劑和495 L磺化煤油組成，相比為3.0，水相pH為4.5，分離得到萃取水相200L，萃取油相680L；
D 洗滌：用680L純水將步驟C得到的萃取有機相進行淋洗；
E 反萃：將步驟C洗滌好的有機相用5mol/L的稀硫酸50L進行多級逆流反萃，然后分離得到反萃水相和反萃有機相；
F 除油：步驟E的反萃水相靜置分層，采用微界面除油器除油，得到鎳鈷錳混合凈化液，其中F-含量為0.004g/L，Si4+含量為0.005g/L，含油量≤2ppm。經檢測分析，鎳、鈷、錳一次收率為99.4%。
上述僅對本發明中的幾種具體實施例加以說明，但并不能作為本發明的保護范圍，凡是依據本發明中的設計精神所作出的等效變化或修飾或等比例放大或縮小等，均應認為落入本發明的保護范圍。