一種球磨剝離白石墨烯的方法與流程
本發明涉及納米材料領域，具體涉及一種球磨剝離白石墨烯的方法。
背景技術：
白石墨烯(h-BN)本質是單層或少層的h-BN。
石墨烯的發現引發了科學界對二維材料的研究熱潮，白石墨烯片作為一種新型的二維材料，由于其具有優異的性能受到廣泛的研究。二維h-BN中，B原子和N原子以sp2雜化，B與N按1:1形成共價結合，得到類石墨烯六方蜂巢結構的二維平面，但其在第三維方向上層與層之間通過范德華力結合，構成范德華層狀材料。
基于h-BN獨特的二維結構，二維h-BN材料具備許多優良的性能。二維h-BN密度低、比強度高，能應用于改性多功能復合材料；摩擦系數低，是一種常用的潤滑劑；耐高溫，在1000℃以上空氣中仍具備化學穩定性，能應用于抗氧化涂層等領域；導熱系數大，可用作導熱復合材料的填充劑；層狀h-BN禁帶寬度為5.0-6.0ev，具有優良的絕緣性能，單層H-BN隧道的性質其勢壘高度3.07eV，擊穿電壓7.95MV/cm，與SO2的性質相近，且h-BN層表面光滑、懸掛鍵相對少、載流子陷阱少，h-BN是石墨烯晶體管的理想載體平臺；同時由于其禁帶寬度大，也可用作紫外激光探測器件。且h-BN是一種良好的氣敏材料，對CO2，CH4、O2，H2，NO2等具備極高的靈敏度。
盡管h-BN二維材料具備上述諸多良好性能，但目前來說大規模制備性能優良的h-BN尚有待研究。傳統微機械剝離所制備的白石墨烯(h-BN)產量過低，僅適合實驗室生產；化學液相剝離等常用到有毒有害的有機溶劑，且氧化及離子嵌入等對其物理結構及電子結構有一定影響，所制備的h-BN電學性能不佳。化學氣相沉積常用來制備高性能的單層或者少層h-BN，但其成本高昂且產量受到限制。目前白石墨烯尚不能以低成本的方法大量生產純度高、性能優良的白石墨烯，這極大地限制了其應用，提高白石墨烯產能是目前白石墨烯研究的重點之一。此外，類似于許多其他納米材料，白石墨烯存在巨大的比表面積，在范德華力的作用下，白石墨烯片會產生不可逆的團聚，因此其分散性能嚴重影響其性能和應用，提高h-BN分散性同樣是目前研究的重點。
技術實現要素：
有鑒于此，有必要針對上述的問題，提供一種球磨剝離白石墨烯的方法，本方法能有效剝離白石墨烯顆粒，剝離得到的白石墨烯具有顆粒均勻、層數少、面積大、純度高的特點，能良好的分散在酒精等溶劑中保存數十天不產生團聚沉降作用。且該方法操作過程簡單，成本低，生產效率高，適宜大規模工業生產。
為實現上述目的，本發明采取以下的技術方案：
本發明的球磨剝離白石墨烯的方法，具體步驟為：
步驟1)將白石墨烯(h-BN)粉末、表面活性劑、球磨介質混合溶解后，采用球磨速度為200-800rpm下進行密封球磨；
所述白石墨烯(h-BN)粉末與表面活性劑的質量比為1:1-500:1，優選10:1-100:1；所述白石墨烯(h-BN)與球磨介質加入質量比為2:1-1:10，優選1:1-1:5；
步驟2)每球磨一段時間后，繼續添加步驟1中的球磨介質，球磨介質的添加量為白石墨烯質量百分比的5％-40％，總球磨時間為120-480h；
步驟3)研磨完成后，所得粉體采用酒精洗滌，然后烘干干燥，得到球磨白石墨烯分散體。
本發明在球磨過程中，磨球為陶瓷或者金屬磨球，球料比為3:1，球磨介質的表面能接近白石墨烯的表面能時(25-40mJ/m2)，機械剝離具有最佳的效率和質量，同時，添加適量的球磨介質能緩沖球磨時鋯球的沖擊力以及調整球磨體系的粘度范圍。
由于h-BN剝離過程球磨體系粘度變化大，磨一段時間后必須補充球磨介質以控制球磨體系的粘度在合理范圍內。
表面活性劑能有效地吸附在二維h-BN表面形成空間位阻和電荷位阻，所制備得的白石墨烯能長時間地分散在酒精、丙酮等水溶液中，不產生團聚沉降等現象。
進一步的，步驟2球磨過程中，前24h每2h添加一次球磨介質；球磨時間超過24h后每24h添加一次球磨介質。
進一步的，所述球磨介質為低分子量醇和/或酮水溶液。
作為優選的，所述低分子量醇和/或酮水溶液中，低分子量醇和/或酮與水的質量比為1:10-2:1，更優選1:5-2:1。
作為優選的，所述低分子量醇為：甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙二醇中的至少一種；所述低分子量酮為丙酮。
進一步的，所述表面活性劑為具長鏈路易斯酸或長鏈路易斯堿的表面活性劑中的至少一種。
作為優選的，所述表面活性劑為具長鏈路易斯酸的C原子數大于14的高級脂肪酸、脂肪酮、脂環酮、芳香酮等及其相應衍生物中的至少一種；或具長鏈路易斯堿的烯烴、芳香化合物、胺、醚等中的至少一種。
作為進一步優選的，所述長鏈路易斯酸的表面活性劑為：棕櫚酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、軟脂酸、十八酮、3-甲基環十三酮、環十四烷酮，3-十六酮、棕櫚醛、椰子醛、二十烷醛等中的至少一種；
所述長鏈路易斯堿的表面活性劑為：棕櫚胺、十七胺、十八胺、油胺、考來烯胺、端胺基聚乙二醇、聚苯乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯、4-十二烷基苯胺、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、縮水甘油12-14烷基醚、六聚乙二醇單十六醚等中的至少一種。
h-BN中B、N原子分別帶微弱正電、負點，存在π鍵，本發明具長鏈路易斯酸、長鏈路易斯堿的表面活性劑，能在h-BN上充分吸附以形成空間位阻和電荷位阻，能促進研磨、防止分離的h-BN納米片團聚。
本發明的有益效果為：
本發明剝離得的白石墨烯片粒徑大、厚度薄、比表面積大：厚度均小于10nm，薄皮的厚度可低至1個納米，粒徑尺寸分布在數百納米至數微米，比表面積高達100-1500m2/g。
本發明制備過程中無強酸/堿原料、有毒害有機添加劑等，綠色環保，生產效率高、產量大，且設備簡單、成本低廉，具有良好的應用前景。
附圖說明
圖1為實施例1所制備得的白石墨烯的SEM照片；
圖2為實施例1所制備得的白石墨烯的AFM照片。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案作進一步清楚、完整地描述。需要說明的是，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
本實施例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、100g乙醇和100g去離子水，量取4g聚噻吩，放入球磨罐中，攪拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以500rpm球磨240h。球磨前24h，每2h添加25g乙醇水溶液(乙醇：水質量比為1:1)；球磨時間達24-72h，每24h添加25g乙醇水溶液。球磨時間超過72h后每24h添加10g乙醇水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
圖1為本實施例所得產品的SEM照片，從中可以看出通過球磨剝離，所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm；圖2為原子力顯微鏡檢測照片，h-BN片的厚度為6nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為180m2/g。
實施例2
本實施例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、100g乙醇和100g去離子水于球磨罐中，用玻璃棒攪拌均勻。量取10g油胺，放入球磨罐中，攪拌使其完全溶解。
密封球磨罐，將其固定在球磨機上，啟動球磨機，以450rpm球磨240h。球磨過程中前24h，每2h添加25g乙醇水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加25g乙醇水溶液。球磨時間超過72h后，每24h添加10g乙醇水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度為4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為320m2/g。
實施例3
本實施例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、100g丙酮和100g去離子水于球磨罐中，用玻璃棒攪拌均勻。量取2g軟脂酸，放入球磨罐中，同樣攪拌使其完全溶解。
密封球磨罐，將其固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以450rpm球磨240h。球磨過程中前24h，每2h添加25g丙酮水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加25g丙酮水溶液。球磨時間超過72h后每24h添加10g丙酮水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度為4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為280m2/g。
實施例4
本實施例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、50g丙酮和150g去離子水，量取4g十八胺，放入球磨罐中，攪拌使其完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以500rpm球磨240h。球磨過程中前24h每2h添加25g丙酮水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加25g丙酮水溶液。球磨時間超過72h后每24添加10g丙酮水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm，大部分h-BN片的厚度為3nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為380m2/g。
實施例5
本實施案例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、100g丙酮和100g去離子水，量取4g 3-甲基環十三酮，放入球磨罐中，攪拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以500rpm球磨240h。球磨過程中前24h每2h添加25g丙酮水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加25g丙酮水溶液。球磨時間超過72h后每24h添加10g丙酮水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度為4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為250m2/g。
實施例6
本實施案例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、25g叔丁醇、25g丙酮和50g去離子水，量取1g 3-甲基環十三酮，放入球磨罐中，攪拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以700rpm球磨150h。球磨過程中前24h每2h添加40g叔丁醇/丙酮水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加25g叔丁醇/丙酮水溶液。球磨時間超過72h后每24h添加20g叔丁醇/丙酮水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度為4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為380m2/g。
實施例7
本實施案例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、250g甲醇、250g丙酮和150g去離子水，量取3g棕櫚醛，放入球磨罐中，攪拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以300rpm球磨400h。球磨過程中前24h每2h添加10g甲醇/丙酮水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加8g甲醇/丙酮水溶液。球磨時間超過72h后每24h添加8g甲醇/丙酮水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度為5nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為550m2/g。
實施例8
本實施案例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、200g甲醇、200異丙醇和300g去離子水，量取0.3g聚氧乙烯辛烷基苯酚醚，放入球磨罐中，攪拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以600rpm球磨300h。球磨過程中前24h每2h添加10g甲醇/異丙醇水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加20g甲醇/異丙醇水溶液。球磨時間超過72h后每24h添加8g甲醇/異丙醇水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度為2nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通過檢測比表面積為120m2/g。
對比例1
本對比例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、50g丙酮和150g去離子水，量取4g十八胺，放入球磨罐中，攪拌使其完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以500rpm球磨240h。球磨過程中不補充分散介質，發現球磨48h后體系中分散介質全部逸出，體系干涸。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。
本實施例所得所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度大部分h-BN片的厚度為40nm。通過檢測比表面積為10m2/g。
對比例2
本對比例具體制備工藝步驟：稱量100g白石墨烯(h-BN)、50g丙酮和150g去離子水，不加表面活性劑。
球磨罐密封后固定在行星球磨機上，啟動球磨機，以500rpm球磨240h。球磨過程中前24h每2h添加25g丙酮水溶液。球磨時間達24-72h，每24h添加25g丙酮水溶液。球磨時間超過72h后每24添加10g丙酮水溶液，以保證球磨體系具備適合的粘度。
球磨完畢將白石墨烯經過酒精洗滌后，在馬弗爐中60℃烘干處理得到球磨白石墨烯產品。本實施例所得到的白石墨烯納米片粒徑大于250nm，納米片厚度40nm左右。通過檢測比表面積為28m2/g。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
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