本發(fā)明屬于石墨烯領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯溶膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯一經(jīng)問世便被視為足以改變世界的新材料，單原子層納米結(jié)構(gòu)賦予它超強的獨特性能，擁有電學、光學、化學等卓越性能。隨著對石墨烯研究的不斷深入，研究方向已從最初的對石墨烯本征性能研究發(fā)展到對石墨烯制備方法研究再到對石墨烯應用領(lǐng)域的不斷創(chuàng)新。石墨烯的工業(yè)化應用所面臨的兩大挑戰(zhàn)是可宏量制備的工藝和石墨烯高品質(zhì)的保障。目前最有可能宏量制備石墨烯的氧化還原法反應條件苛刻需高溫高壓對材料腐蝕和設(shè)備要求極高，在制備工藝過程中應用強酸和強氧化劑會造成嚴重環(huán)境污染，石墨烯分散體系大量使用有機溶劑，難以脫除，這些問題嚴重制約了石墨烯的應用發(fā)展。

綜上，探索非有機溶劑溶膠體系的石墨烯是本領(lǐng)域的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的之一是提出一種石墨烯，所述石墨烯邊緣含有活性基團，所述活性基團包括氨基基團。

優(yōu)選地，所述活性基團還包括羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基中的任意1種或至少2種的組合；

優(yōu)選地，所述石墨烯的C/O比≥5，例如，6、7、8、15、30、50等；

優(yōu)選地，所述石墨烯中，碳的質(zhì)量分數(shù)為80％～99％。

本發(fā)明的目的之二是提供一種石墨烯的溶膠形式——石墨烯水溶膠，所述石墨烯水溶膠中含有0.001～100mg/mL如目的之一所述的石墨烯。

所述石墨烯水溶膠中石墨烯的濃度典型但非限制性的為0.01mg/mL、0.07mg/mL、0.1mg/mL、0.6mg/mL、0.9mg/mL、1.6mg/mL、6mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、70mg/mL、90mg/mL等。

本發(fā)明目的之三是提供了一種石墨烯粉體，所述石墨烯粉體由目的之二所述石墨烯溶膠干燥獲得；且所述石墨烯粉體能夠直接分散在水中形成石墨烯水溶膠，且形成的石墨烯水溶膠中含有0.001～100mg/mL石墨烯。

所述石墨烯水溶膠中石墨烯的濃度典型但非限制性的為0.01mg/mL、0.07mg/mL、0.1mg/mL、0.6mg/mL、0.9mg/mL、1.6mg/mL、6mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、70mg/mL、90mg/mL等。

本發(fā)明提供的石墨烯溶膠的穩(wěn)定性好，能夠長達6個月不分層。

本發(fā)明所述將石墨烯溶膠干燥的方式不做限定，優(yōu)選自噴霧干燥或冷凍干燥。

本發(fā)明的目的之四是提供一種如目的之一所述石墨烯的制備方法，包括如下步驟：

(1)將石墨電化學插層剝離獲得分散在電解質(zhì)中的石墨烯；所述電化學插層剝離的電解液中同時含有氨基酸和無機鹽。

本發(fā)明的目的之五是提供一種如目的之二所述石墨烯溶膠的制備方法，所述方法為在步驟(1)之后進行步驟(2)：

除去步驟(1)電化學插層剝離后電解質(zhì)中的無機鹽和氨基酸類化合物，得到石墨烯水溶膠。

本發(fā)明的目的之六是提供一種如目的之二所述石墨烯粉體的制備方法，所述方法為在步驟(2)之后進行步驟(3)：

將步驟(2)制備得到的石墨烯水溶膠進行干燥，得到石墨烯粉體。

本發(fā)明所述將石墨烯溶膠干燥的方式不做限定，優(yōu)選自噴霧干燥或冷凍干燥。

本發(fā)明所述的石墨烯溶膠的制備方法為在氨基酸作用下的電化學插層方法，工藝過程中僅使用無機鹽類和氨基酸類試劑，無環(huán)境污染，可在常溫常壓下完成反應，設(shè)備材料要求較低，制備的石墨烯溶膠能長時間保持穩(wěn)定，在合金、復合材料、防腐、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

本發(fā)明在電化學反應和氨基酸作用下，對石墨碳原子層進行剝離，同時在石墨烯邊緣生成活性基團——氨基，由于石墨烯邊緣吸附氨基基團的作用，具有親水性，經(jīng)超聲分散后形成較穩(wěn)定的水溶膠體系。本發(fā)明制備的石墨烯易于應用，制備方法對環(huán)境沒有損害，無污染物排放，工藝條件溫和，更適合工藝放大與推廣。

本發(fā)明所述氨基酸類化合物為選自L-谷氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸或色氨酸中的任意1種或至少2種的組合；

優(yōu)選地，所述電解液中氨基酸的濃度為0.01～0.05mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L等；

優(yōu)選地，所述無機鹽為可溶性硫酸鹽或可溶性硝酸鹽，選自硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨，硝酸鈉，硝酸銨中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的包括硫酸鈉和硫酸鉀的組合，硫酸鈉和硝酸鈉的組合，硝酸鈉，硝酸銨和硫酸鉀的組合等；

優(yōu)選地，所述電解液中無機鹽的濃度為0.01～1mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L等。

本發(fā)明步驟(1)所述電化學插層剝離在磁場下進行，所述磁場的強度優(yōu)選為10～100mT，例如15mT、19mT、25mT、36mT、58mT、75mT、83mT、95mT等。

磁場的施加能夠進一步提高石墨邊緣的插層速度。

本發(fā)明步驟(1)所述電化學插層剝離過程中，反應電極與電源正極連接，材料為石墨類材料，優(yōu)選石墨棒或石墨紙，進一步優(yōu)選石墨紙；對電極與電源負極連接，材料為石墨類材料、鉑、銅或鈀電極材料中的任意1種，優(yōu)選石墨類材料。

本發(fā)明中，反應電極的材料為石墨材料是插層制備石墨烯的原料；對電極的材料不做限定，但是優(yōu)選石墨材料，這樣不會向電解液中引入其他雜質(zhì)且成本較低。

優(yōu)選地，步驟(1)所述電化學插層剝離的反應電極數(shù)目≥2，優(yōu)選3～6。

增加反應電極-正電極的數(shù)目，能夠相應增加反應速度，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明對反應電極的數(shù)目不做具體限定，在規(guī)模化生產(chǎn)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況，如電解槽的大小，電壓，電極大小等對反應電極數(shù)目進行選擇。

優(yōu)選地，步驟(1)所述電化學插層剝離的電流為恒定電流，優(yōu)選0.1～1A的恒定電流。所述恒定電流的大小典型但非限制性的為0.2A、0.4A、0.6A、0.8A等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述電化學插層剝離的反應溫度為0～30℃，例如3℃、7℃、13℃、17℃等；反應時間為0.5～10h，例如0.6h、0.9h、3h、6h、8h等。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述石墨烯溶膠的制備方法包括如下步驟：

(1)電化學插層剝離石墨：反應電極和對電極均為石墨紙，電解液為可溶性硫酸鹽或可溶性硝酸鹽與氨基酸的水溶液，電解液中可溶性硫酸鹽或可溶性硝酸鹽的濃度為0.1mol/L，氨基酸的濃度為0.02mol/L；接入5V的外接直流電源，電流為0.5A，電源正極連接反應電極，控制反應溫度為15℃，進行電化學剝離3h，得到分散在電解質(zhì)中的石墨烯；

(2)除去溶液中的無機鹽和氨基酸：將步驟(1)獲得的分散在電解質(zhì)中的石墨烯依次進行過濾，水洗，離心，去除未插層或插層不充分的石墨微片、游離的無機鹽和氨基酸，然后超聲2h得到石墨烯水溶膠；

可選地，(3)將步驟(2)制備得到的石墨烯水溶膠冷凍干燥30h得到石墨烯粉體；所得到的石墨烯粉體再次經(jīng)超聲分散在水中，得到石墨烯水溶膠。

本發(fā)明目的之七是提供一種用于目的之四所述制備石墨烯的電化學插層剝離裝置，所述裝置包括：電源；用于盛裝電解液的電解槽；置于電解槽中的至少1個反應電極；置于電解槽中的至少1個對電極；第一導線，用于將反應電極與電源的正極連接；第二導線，用于將對電極與電源的負極連接；所述第一導線和/或第二導線具有至少2個引出線，每根所述引出線的端部連接一個電極。

作為本發(fā)明目的之七的一種實施方式，所述反應電極和對電極在電解槽中的排布為直線間隔排布或者圓周間隔排布；

本發(fā)明所述電解槽中對電極和反應電極的排布距離、電極的面積、電解質(zhì)的濃度，本發(fā)明不做具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明限定的反應電極的電流密度和實際需求自行確定。

所述實施方式中，所述電解槽中反應電極的電流密度為0.01～1A/cm²；

作為本發(fā)明目的之七的另一種實施方式，所述反應電極和對電極在電解槽中的排布為：反應電極以對電極為圓心，均勻分布在同一圓周上。

優(yōu)選地，所述反應電極和/或?qū)﹄姌O的形狀獨立地選自線、柱、片、塊、粉體中的任意1種；

優(yōu)選地，所述反應電極的材料為石墨類材料，優(yōu)選石墨棒或石墨紙，進一步優(yōu)選石墨紙；

優(yōu)選地，所述對電極的材料為石墨類材料、鉑、銅或鈀電極材料中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選石墨類材料，進一步優(yōu)選石墨棒或石墨紙，特別優(yōu)選石墨紙。

優(yōu)選地，所述電解槽的材質(zhì)為耐腐蝕的絕緣材料，優(yōu)選玻璃、石英、高分子材料中的任意1種。

優(yōu)選地，所述電解槽的形狀為圓形或方形；

優(yōu)選地，所述電解槽的體積為0.001～1000L。

優(yōu)選地，所述電源的電壓為0.1～100V。

優(yōu)選地，所述電解槽上設(shè)有固定卡尺，所述卡尺具有用于標注距離的標尺，和用于固定電極的夾具。

優(yōu)選地，所述夾具為夾片、旋緊式或彈簧夾中的任意1種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明創(chuàng)造性的提供了一種能夠在非有機溶劑中分散的石墨烯溶膠-石墨烯水溶膠，避免了基于有機溶劑的石墨烯溶膠中大量有機溶劑的使用，為石墨烯的發(fā)展提供了一個新方向；

(2)本發(fā)明提供的石墨烯水溶膠的穩(wěn)定性好，其能夠長達6個月不分層；

(3)本發(fā)明提供的石墨烯水溶膠的制備方法簡單，易操作，設(shè)備材料要求低，易于工業(yè)化；

(4)本發(fā)明還提供了用于石墨烯水溶膠制備的電化學剝離裝置，能夠大大提高本發(fā)明所述的石墨烯水溶膠的制備速率，提高生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1是實施例制備得到的石墨烯水溶膠靜置6個月后的穩(wěn)定狀態(tài)；其中從左到右依次為：溶膠①、溶膠②、溶膠③、溶膠④、溶膠⑤、溶膠⑥；

圖2為實施例1步驟(3)制備得到的石墨烯粉體的照片；

圖3為溶膠①稀釋到0.1mg/mL和0.001mg/mL的丁達爾現(xiàn)象，中間瓶為對比用去離子水；

圖4為實施例1制備得到的石墨烯的SEM圖；

圖5為實施例1制備得到的石墨烯的的AFM圖；

圖6為不同溫度(0℃、5℃、10℃、15℃、20℃)下制備得到的石墨烯的拉曼譜圖；

圖7為實施例4所述用于制備石墨烯溶膠的電化學剝離裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖8為實施例4所述用于制備石墨烯溶膠的電化學剝離裝置的固定卡尺的結(jié)構(gòu)示意俯視圖；

圖9為反應電極和對電極的圓周間隔排布的示意圖；

圖10為以對電極為圓心反應電極均勻分布在同一圓周上的示意圖；

其中，1為電源；2為第一導線；3為固定卡尺；4為夾片；5為電解液液面；6為第二導線；8為電解槽；9為標尺；10為卡槽；11為反應電極；12為對電極；13為恒溫槽；14為進水管；15為水位感應器；16為恒溫水箱。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

一種石墨烯水溶膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)電化學插層剝離石墨：

反應電極和對電極均為柔性石墨紙，尺寸為4cm×6cm×0.05cm；接入5V的外接直流電源，電流為0.5A；電解液為0.1mol/L的硫酸鈉溶液900mL，并向其中加入3.9725g的L-谷氨酸，使其濃度為0.03mol/L；控制反應溫度為15℃，進行電化學剝離3h，得到分散在電解質(zhì)中的石墨烯；

(2)除去無機鹽和氨基酸：將步驟(1)獲得的分散在電解質(zhì)中的石墨烯抽濾，去離子水洗去多余的電解質(zhì)；之后在2000rpm下離心10min去除未插層或插層不充分的石墨微片；最后加去離子水超聲處理2h制備得到石墨烯水溶膠體系；記為溶膠①，其中石墨烯的濃度為8.5mg/mL；

(3)將步驟(2)得到的石墨烯水溶膠體系冷凍干燥30h得到石墨烯粉體；記為粉體①；

(4)將步驟(5)得到的石墨烯粉體分散在水中，超聲2h，得到石墨烯溶膠體系；記為溶膠②，其中石墨烯的濃度為10mg/mL。

性能測試：

石墨烯C/O比為10.15；石墨烯碳的質(zhì)量分數(shù)為90.3％；

穩(wěn)定性：將步驟(1)和步驟(4)得到的石墨烯溶膠體系置于樣品瓶中靜置，觀察是否分層；結(jié)果顯示6個月之后依然處于穩(wěn)定的溶膠狀態(tài)；結(jié)果如圖1(圖1是實施例制備得到的石墨烯水溶膠靜置6個月后的穩(wěn)定狀態(tài)；其中從左到右依次為：溶膠①、溶膠②、溶膠③、溶膠④、溶膠⑤、溶膠⑥)所示；

圖2顯示了步驟(3)得到的石墨烯粉體的照片；

圖3為溶膠①加去離子水稀釋到濃度到石墨烯含量為0.1mg/mL和0.001mg/mL時的丁達爾現(xiàn)象；

圖4為實施例1制備得到的石墨烯的SEM圖；

圖5為實施例1制備得到的石墨烯的的AFM圖。

將實施例1步驟(1)反應溫度調(diào)整為0℃、5℃、10℃、20℃；圖6為不同溫度(0℃、5℃、10℃、15℃、20℃)下制備得到的石墨烯的拉曼譜圖。從圖6可以看出，隨著溫度的降低，D峰變小，邊緣活性基團變少。

實施例2

一種石墨烯水溶膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)電化學插層剝離石墨：

反應電極和對電極均為柔性石墨紙，尺寸為4cm×6cm×0.05cm；接入5V的外接直流電源，電流為0.5A；電解液為0.2mol/L的硝酸胺溶液900mL，并向其中加入7.4334g的苯丙氨酸，使其濃度為0.05mol/L；控制反應溫度為10℃，進行電化學3h，得到分散在電解質(zhì)中的石墨烯；

(2)除去無機鹽和氨基酸：將步驟(1)獲得的分散在電解質(zhì)中的石墨烯抽濾，去離子水洗去多余的電解質(zhì)；之后在2000rpm下離心10min去除未插層或插層不充分的石墨微片；最后超聲處理2h制備得到石墨烯水溶膠體系③；其中石墨烯的濃度為5.5mg/mL；

(3)將步驟(2)得到的石墨烯水溶膠體系冷凍干燥30h得到石墨烯粉體；

性能測試：

石墨烯C/O比為6.15；石墨烯碳的質(zhì)量分數(shù)為85.1％。

實施例3

一種石墨烯水溶膠的制備方法，與實施例1的區(qū)別在于：

在電化學插層的電解槽外加50mT磁場；其中步驟(2)制備得到的石墨烯溶膠體系記為溶膠④，其中石墨烯的濃度為1.5mg/mL；

本實施例的產(chǎn)品收率較實施例1提高15％；

性能測試：

石墨烯C/O比為11.59；石墨烯碳的質(zhì)量分數(shù)為91.6％。

實施例4

一種石墨烯水溶膠的制備方法，與實施例3的區(qū)別在于，所述電化學剝離在用于制備石墨烯溶膠的電化學剝離裝置中進行；

所述用于制備石墨烯溶膠的電化學剝離裝置包括：電源；

長方形玻璃電解槽8，尺寸為100cm×130cm×200cm，用于盛裝電解液；

固定卡尺3，架設(shè)于電解槽8上方，且不與電解液液面5接觸；所述固定卡尺3包括：刻有標注距離的標尺9，和用于固定電極片的夾片4；在標尺9上沿長度方向設(shè)置有卡槽10，夾片4設(shè)置于卡槽10上，并可沿標尺9長度方向滑動；夾片4能夠通過螺母旋緊固定在卡槽10的任意位置；

電源1正極引出第一導線2，所述第一導線2具有5個引出線，每根引出線的端部固定于所述固定卡尺3的夾片4上；夾片4朝向電解液的一方固定有用作反應電極11的石墨紙；

電源1負極引出第二導線6，所述第二導線6具有5個引出線，每根引出線的端部固定于所述固定卡尺3的夾片4上；夾片4朝向電解液的一方固定有用作對電極12的石墨紙；

電源1電壓為5V，電流為1.5A；

反應電極11與對電極12間隔設(shè)置；且相鄰的反應電極11與對電極12的距離為4cm；

所述電解槽8外設(shè)置恒溫槽13，用于控制電解槽8的溫度；

所述電解槽8設(shè)有水位感應補水器，用于控制電解槽8的水位；所述水位感應補水器包括恒溫水箱16，與恒溫水箱16連通的進水管14，設(shè)置于電解槽8中的水位感應器15，所述水位感應器15通過控制器與進水管14開關(guān)連接。

圖7為實施例4所述用于制備石墨烯溶膠的電化學剝離裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖8為實施例4所述用于制備石墨烯溶膠的電化學剝離裝置的固定卡尺的結(jié)構(gòu)示意俯視圖；

在相同的電化學剝離時間3h內(nèi)，石墨烯溶膠的產(chǎn)品收率是實施例1的3倍；可以看出，在相同條件下增加反應電極的個數(shù)能夠有效提高反應效率；

性能測試：

石墨烯C/O比為9.04；石墨烯碳的質(zhì)量分數(shù)為89.5％；得到的石墨烯溶膠中石墨烯的濃度為4mg/mL。

在實施例4提供的用于制備石墨烯溶膠的電化學剝離裝置中，反應電極和對電極在電解槽中的排布還可以為圓周間隔排布(如圖9所示，圖9為反應電極和對電極的圓周間隔排布的示意圖)，或者以對電極為圓心反應電極均勻分布在同一圓周上(如圖10所示，圖10為以對電極為圓心反應電極均勻分布在同一圓周上的示意圖)。

實施例5

一種石墨烯水溶膠的制備方法，與實施例1的區(qū)別在于在電化學剝離過程中添加有磁場，磁場方向為垂直于電流方向，進行2組實驗，磁場大小分別為為10mT和100mT，產(chǎn)品收率分別較實施例1提高2％和17％；

性能測試：

石墨烯C/O分別比為10.23和11.05；石墨烯碳的質(zhì)量分數(shù)分別為90.7％和91.2％；得到的石墨烯溶膠中石墨烯的濃度均為5mg/mL。

實施例6

一種石墨烯水溶膠的制備方法，與實施例1的區(qū)別在于，L-谷氨酸的濃度為0.04mol/L，硫酸鈉的濃度為0.01mol/L；步驟(2)得到的石墨烯溶膠記為溶膠⑤，其中石墨烯的濃度為1mg/mL；

性能測試：

石墨烯C/O比為32.16；石墨烯碳的質(zhì)量分數(shù)為96.5％。

實施例7

一種石墨烯水溶膠的制備方法，與實施例1的區(qū)別在于，L-谷氨酸的濃度為0.01mol/L，硫酸鈉的濃度為1mol/L；步驟(2)得到的石墨烯溶膠記為溶膠⑥，其中石墨烯的濃度為2.5mg/mL；

性能測試：

石墨烯C/O比為6.35；石墨烯碳的質(zhì)量分數(shù)為86.2％。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。