本發明涉及一種碳的制備，具體涉及一種有序排列孔道的介孔碳納米管束材料及其制備方法。

背景技術：

在氣體分離、水凈化、催化劑載體材料、電池的電極材料等領域中，多孔碳材料都具有重要的應用價值。最為常見的多孔碳材料是活性碳其孔道尺寸在微孔尺度范圍(<2nm)，在面對一些大分子的應用場景時無法滿足需要。比如在用于吸附凈化污染水體中的大量污染物、作為電化學雙層電容器的電極時，活性碳無法滿足需求，而需要使用具有更大的孔徑的多孔碳材料，即孔徑在2-50nm之間的介孔碳材料)才能滿足需求。

要得到介孔碳材料，可以采用不同的制備方法，比如用金屬或者有機金屬化合物作為催化劑催化裂解碳前體、將熱不穩定的聚合混合物進行碳化、使用間苯二酚-甲醛樹脂這樣的聚合物氣溶膠為前體進行碳化。然而，使用這些方法得到的介孔碳材料難以避免孔道尺寸分布寬的缺點。使用模板碳化過程可以控制碳材料的形貌和納米結構，可以把模板具有的特征結構復制到所制備出的碳材料中，而且有可能提高碳材料的孔徑和孔道形貌的一致性。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種有序排列孔道的介孔碳納米管束材料，其具有有序排列的納米孔道，且多個有序排列的納米孔道結合成一個管束；納米孔道的孔徑為4.2nm，比表面積為1262cm²g^-1，孔道長度為200～300nm。本發明還公開了上述有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的制備方法。

為達到上述目的，本發明的基礎方案如下：

一種有序排列孔道的介孔碳納米管束材料，主要由以下的原料制成：正硅酸乙酯、三嵌段共聚物P123、HCl、正十六烷、蔗糖和濃硫酸，所述P123為53～57.8g，正十六烷與P123的摩爾比為210～215，P123與硅酸乙酯的質量比為1：1.3～1.45，所述HCl體積為1500～1750ml，濃度為1.07～1.15mol/L；濃硫酸的濃度大于96％；蔗糖純度為分析純，正十六烷純度大于98％；蔗糖與濃硫酸的質量比為7.1：1；所述介孔碳納米管束材料具有有序排列的納米孔道，且多個有序排列的納米孔道結合成一個管束；納米孔道的孔徑為4.2nm，比表面積為1262cm²g^-1，孔道長度為200～300nm。

基礎方案1的優點是：本發明的介孔碳納米管束材料納米孔道的孔徑為4.2nnm，介孔碳材料納米孔道尺寸分布窄，介孔碳材料比表面積為1262cm²g^-1，孔道長度短至200～300nm，而且呈多個有序排列的納米孔道結合成一個管束的形貌特點。這種長度短至200～300nm、且納米孔道尺寸分布窄的納米孔道會更加有利于物質在其中的傳質和擴散，而且也有利于其中的熱量的傳遞和散發，所以有利于對此種介孔碳材料在吸附材料、催化劑載體材料、分離材料等領域的應用。

優化方案1，對基礎方案的進一步優化，所述P123為55g，正癸烷與P123的摩爾比為212，P123與硅酸乙酯的質量比為1：1.35，HCl體積為1500ml，濃度為1.08mol/L，濃硫酸的濃度為98％；蔗糖純度為99％；蔗糖與濃硫酸的質量比為7：1。發明人在實驗中發現，采用上述配比時，制備的介孔碳納米管束材料均勻性更好。

本發明還公開了如下基礎方案2：

一種有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的制備方法，包括如下步驟：

A.向1500～1750ml濃度為1.07～1.15mol/L的HCl中加入53～57.8g P123，攪拌得澄清溶液；

B.按正十六烷/P123摩爾比為210～215向步驟A的澄清溶液內加入正十六癸烷，攪拌至少12小時，然后靜置至少24小時使溶液分層；

C.步驟B溶液分層后，去掉上層白色泡沫，按P123與硅酸乙酯的重量比為1：1.3～1.45加入硅酸乙酯，并在攪拌條件下回流水解；

D.過濾經步驟C處理后的溶液得到白色固體，用去離子水沖洗；

E.將沖洗后的白色固體進行真空干燥，之后于550～570℃灼燒3.5～4.5小時得到白色固體粉末；

F.將經步驟E得到的白色粉末按照與蔗糖的質量比為1：1.1～1.3，與濃硫酸的質量比為5～5.4：1，與水的質量比為1：5～5.3的比例混合，超聲處理混合均勻；

G.將步驟F得到的混合物在100℃下處理4～6小時，然后在160℃下處理5～7小時；

H.將步驟F得到的黑色粉末在保護氣氣氛下，于850℃下煅燒；

I.將步驟H得到的黑色粉末用5％的HF浸泡并攪拌12小時，然后過濾，用去離子水沖洗后干燥，即得有序排列孔道的介孔碳納米管束材料。

基礎方案2的優點是：在上述的制備方法所包含的制備步驟中，步驟(5)所得的白色粉末是氧化硅，其具有有序排列的氧化硅納米管束結構。此氧化硅粉末的有序排列納米管束結構來自于三嵌段共聚物P123在正十六烷輔助下于鹽酸中形成的膠束。硅酸乙酯水解過程中沉積在P123膠束上，在經過550～570℃下煅燒除去P123膠束即得到具有有序排列的氧化硅納米管束結構的氧化硅材料。步驟(6)、(7)以蔗糖作為碳源，在步驟(5)所得的有序介孔氧化硅孔道中涂布含碳材料層。經過步驟(8)對含碳材料層進行完全脫氫處理，步驟(9)用5％HF浸泡攪拌處理以除去氧化硅，即可得到本發明所述的孔徑為4.2nm，孔道長度為200～300nm，比表面積為1262cm²g^-1的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料。這種孔徑在4.2nm，長度短至200～300nm的納米孔道會更加有利于物質在其中的傳質和擴散，而且也有利于其中的熱量的傳遞和散發，所以有利于對此種介孔碳材料在吸附材料、催化劑載體材料、分離材料等領域的應用。

此有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的孔道尺寸、孔道長度、孔道的排列有序性等指標受到步驟(5)所得的有序介孔氧化硅白色粉末的孔道尺寸、孔道長度、孔道的排列特性的直接影響；同時這些指標也受到步驟(6)、(7)、(8)、(9)中各種制備參數的直接控制。

優化方案2，對基礎方案2的進一步優化，步驟A中，HCl濃度為1.09mol/L。發明人在實驗中發現，HCl采用上述濃度時，制備的介孔碳納米管束材料均勻性更好。

優化方案3，對基礎方案2的進一步優化，步驟C中，回流的溫度為40℃，回流的時間為24小時。發明人在實驗中發現，在上述條件下回流時，制備的介孔碳納米管束材料均勻性更好。

優化方案4，對基礎方案2的進一步優化，步驟E中，煅燒的溫度為550℃，時間為4小時。發明人在實驗中發現，在上述條件下煅燒時，制備的介孔碳納米管束材料均勻性更好。

優化方案5，對基礎方案2、優化方案2-4任一項的進一步優化，步驟F中，白色固體粉末與蔗糖的質量比為1：1.2，與濃硫酸的質量比為5.3：1，與水的質量比為1：5.2，超聲處理時間為30分鐘。發明人在實驗中發現，采用上述配比時，制備的介孔碳納米管束材料均勻性更好。

優化方案6，對基礎方案2、優化方案2-4任一項的進一步優化，步驟G中，100℃處理的時間為5小時，160℃處理的時間為6小時。發明人在實驗中發現，在上述條件下處理時，制備的介孔碳納米管束材料均勻性更好。

優化方案7，對基礎方案2、優化方案2-4任一項的進一步優化，步驟I中，850℃煅燒的時間為6小時，保護氣為高純氮氣。

附圖說明

圖1是實施例1制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的透射電鏡圖。

圖3是實施例1制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的孔徑分布圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明：

下面以實施例1為例詳細說明有序排列孔道的介孔碳納米管束材料及其制備方法，其他實施例和對比例均在表1中體現，其他實施例和對比例在表1中未體現的部分與實施例1相同。

以下的實施例中，所提及的P123是一種三嵌段共聚物，全稱為:聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，是一種非離子表面活性劑。濃硫酸的濃度為98％；蔗糖純度為分析純，正十六烷純度為98％。

實施例1：

本實施例公開了一種有序排列孔道的介孔碳納米管束材料，主要由以下的原料制成：正硅酸乙酯、P123、HCl、正十六烷、蔗糖和濃硫酸，P123為55g，正十六烷與P123的摩爾比為212，P123與硅酸乙酯的質量比為1：1.35，HCl體積為1500ml，濃度為1.09mol/L；濃硫酸的濃度為98％；蔗糖純度為分析純，正十六烷純度為98％；蔗糖與濃硫酸的質量比為7.1：1；介孔碳納米管束材料具有有序排列的納米孔道，且多個有序排列的納米孔道結合成一個管束；納米孔道的孔徑為4.2nm，比表面積為1262cm²g^-1，孔道長度為200～300nm。

本實施例還公開了上述有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的制備方法，包括如下步驟：

A.向1500ml濃度為1.09mol/L的HCl中加入55g P123，攪拌得澄清溶液；

B.按正十六烷/P123摩爾比為212向步驟A的澄清溶液內加入正十六癸烷，攪拌至少12小時，然后靜置至少24小時使溶液分層；

C.步驟B溶液分層后，去掉上層白色泡沫，按P123與硅酸乙酯的重量比為1：1.35加入硅酸乙酯，并在攪拌條件下回流水解；

D.過濾經步驟C處理后的溶液得到白色固體，用去離子水沖洗；

E.將沖洗后的白色固體進行真空干燥，之后于550～570℃灼燒3.5～4.5小時得到白色固體粉末；

F.將經步驟E得到的白色粉末按照與蔗糖的質量比為1：1.2，與濃硫酸的質量比為5.3：1，與水的質量比為1：5.2的比例混合，超聲處理混合均勻；

G.將步驟F得到的混合物在100℃下處理4～6小時，然后在160℃下處理5～7小時；

H.將步驟F得到的黑色粉末在850℃，及保護氣保護下處理；

I.將步驟H得到的黑色粉末用5％的HF浸泡并攪拌12小時，然后過濾，用去離子水沖洗后干燥，即得有序排列孔道的介孔碳納米管束材料。

表1

發明人通過掃描電鏡圖發現，采用以上各實施例制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的性質類似，附圖中發明人提供了實施例1所制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的掃描電鏡圖、透射電鏡圖和孔道的孔徑分布曲線圖。

圖1是本發明實施例1所制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的掃描電鏡圖。

圖2是本發明實施例1所制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的透射電鏡圖。

圖3是本發明實施例1所制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的孔徑分布圖。

結合圖1、圖2圖3可以看出本發明所制備的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料的孔徑為4.2nm，孔道長度為200～300nm，測定得到其比表面積為1262cm²g^-1。本發明所得到的有序排列孔道的介孔碳納米管束材料與活性碳材料相比，具有更大的納米孔道，而且孔道呈有序排列；與使用SBA-15等典型的六方有序孔道介孔氧化硅材料作為硬模板得到的介孔碳材料相比，孔道長度更短，而且呈多個有序排列的納米孔道結合成一個管束的特點。

以上所述的僅是本發明的實施例，方案中公知的特性等常識在此未作過多描述。應當指出，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些也應該視為本發明的保護范圍，這些都不會影響本發明實施的效果和專利的實用性。本申請要求的保護范圍應當以其權利要求的內容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用于解釋權利要求的內容。