本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及一種nis2介孔納米球材料及其制備方法，該材料可作為長壽命、高倍率鈉離子電池負極活性材料。

背景技術：

能源是支撐整個人類文明進步的物質基礎。隨著社會經濟的高速發展，人類社會對能源的依存度不斷提高。目前，傳統化石能源如煤、石油、天然氣等為人類社會提供主要的能源?；茉吹南M不僅使其日趨枯竭，且對環境影響顯著。因此改變現有不合理的能源結構已成為人類社會可持續發展面臨的首要問題。目前，大力發展的風能、太陽能、潮汐能、地熱能等均屬于可再生清潔能源，由于其隨機性、間歇性等特點，如果將其所產生的電能直接輸入電網，會對電網產生很大的沖擊。在這種形勢下，發展高效便捷的儲能技術以滿足人類的能源需求成為世界范圍的研究熱點。

鈉離子電池近年來雖然吸引了國內外研究者的密切關注，但是相對鋰離子電池來說，相關報道仍然較少。作為一個全新的體系，鈉離子電池研究的關鍵在于新型高性能正負極電極材料及與之匹配的電解液的開發?；阡囯x子電池的成功經驗，大量研究主要集中在正極材料上。而關于負極材料的研究都相對簡單，由于近幾年負極材料的研究不斷深入，體系不斷豐富，性能也取得了較好的突破，因此，有必要對負極材料進行可適用新材料的探索和更加深入的研究。

隨著研究的進一步發展，科學家們發現越來越多的過渡金屬硫化物材料可以作為電池的電極材料，如nis2、mos2、vs2、fes2等，并且性能十分優異。過渡金屬硫化物半導體材料由于在光學、電學、磁學以及醫藥方面有著廣泛的應用前景，一直是眾多科學家研究的熱點。過渡金屬硫化物因為具有較高的理論容量，被作為鋰離子電池負極材料進行了廣泛研究。該類型材料也可以作為有潛力的鈉離子電池材料。鎳基硫化物作為過渡金屬硫化物材料中的一員，在光學、電學、磁學以及催化領域有著十分廣泛的應用前景。其中nis2成為科學工作者研究的重要對象。目前，通過控制充放電截止電壓和選擇合適的電解液體系，以nis2介孔納米球作為電極材料還未見報道。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提出一種nis2介孔納米球材料及其制備方法，其工藝簡單，操作周期短，所得的nis2介孔納米球材料具有十分優良的電化學性能。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：nis2介孔納米球材料，該材料由多個nis2亞單元納米顆粒規律堆疊形成形貌均一的介孔納米球結構，所述的nis2亞單元納米顆粒之間存在介孔，介孔大小主要分布在3～4nm，所述的介孔納米球之間無團聚，分散性好，所述的nis2亞單元納米顆粒直徑為150～200nm，介孔納米球的比表面積為49.1m²g^-1。

所述的nis2介孔納米球材料的制備方法，包括有以下步驟：

1)量取一定量乙二醇溶液分散于去離子水中，攪拌，形成均一的混合溶液；

2)在步驟1)所得溶液中緩慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮粉末，攪拌至完全溶解；

3)在步驟2)所得溶液中緩慢加入一定量的鎳源，攪拌至完全溶解；

4)在步驟3)所得溶液中加入一定量的硫源，攪拌至完全溶解；

5)將步驟4)所得溶液轉移至高溫反應釜中進行水熱反應，得到沉淀，洗滌，于60～80℃烘干，得到nis2介孔納米球材料。

按上述方案，步驟1)所述的混合溶液中乙二醇與去離子水體積比例為1：1，攪拌至均勻。

按上述方案，步驟2)所述的聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中濃度為0.004～0.01gml^-1。

按上述方案，步驟3)所述鎳源為c4h6o4ni·4h2o或nicl2·6h2o粉末，其在溶液中的濃度為0.02mmolml^-1。

按上述方案，步驟4)所述硫源為按鎳/硫摩爾比為1/4～1/10加入的na2s2o3·5h2o粉末。

按上述方案，步驟5)所述的水熱反應溫度為160～180℃，反應時間為3～12h。

所述的nis2介孔納米球材料可作為長壽命、高倍率鈉離子電池負極活性材料的應用。

本發明制備的nis2介孔納米球材料有效的阻止了納米粒子的自團聚效應，具有較高的結構穩定性，亞單元納米顆粒間存在的介孔顯著的提高了電解液與電極材料的接觸面積，加快了鈉離子的傳輸速率，同時還起到緩沖電化學過程中體積膨脹的作用，有效減緩了電極材料在鈉離子嵌入/脫出過程中因體積變化而導致的嚴重結構破壞，有效改善了電極材料的循環穩定性，最終實現了nis2作為鈉離子電池負極材料在高倍率、長壽命電極材料領域的應用。

此外，作為反應原料的鎳元素和硫元素的含量豐富，價格低廉，生產成本較低，nis2介孔納米球材料制備方法簡單易行，操作周期短，使得該方法具有大規模產業化的巨大潛力。

本發明的有益效果是：通過高溫溶劑熱的方法，成功合成了nis2介孔納米球材料，本發明作為鈉離子電池負極活性材料時，表現出優異的高倍率性能、循環穩定性和長壽命，是高功率、長壽命鈉離子電池的潛在應用材料。通過控制電位區間和選擇合適的電解液體系，使其作為鈉離子電池負極活性材料，該材料分別在0.3、0.5、0.8、1、2和5ag^-1的電流密度下進行恒流充放電測試，其放電比容量分別可達681、609、547、490、420和253mahg^-1，表現出優異的倍率性能。在0.1ag^-1的電流密度下進行測試，首次庫倫效率幾乎達到100％，并且在此后的循環中，庫倫效率均接近100％；循環100次后，放電比容量仍高達455mahg^-1，表現出優異的循環性能。在0.5ag^-1的大電流密度下進行測試，循環1000次后，放電比容量仍高達319mahg^-1，具有很好的長壽命性能。本發明工藝簡單，操作周期短，所采用的合成方法對設備要求低，且制得的材料純度高、分散性好，易于擴大化生產，符合高效化學的特點，非常有利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料的xrd圖；

圖2是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料的掃描電鏡圖；

圖3是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料的透射電鏡圖；

圖4是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料的氮氣吸附/脫附曲線；

圖5是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料在0.1ag^-1電流密度下的循環伏安曲線圖；

圖6是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料在0.1ag^-1電流密度下的電池循環性能圖；

圖7是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料的倍率性能圖；

圖8是本發明實施例1的nis2介孔納米球材料在0.5ag^-1大電流密度下的電池循環性能圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

nis2介孔納米球材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于適量去離子水中，均一混合溶液中乙二醇與去離子水比例為1：1，攪拌至均勻；

2)在步驟1)所得溶液中緩慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中濃度為0.006gml^-1，攪拌至完全溶解；

3)在步驟2)所得中緩慢加入一定量的c4h6o4ni·4h2o粉末，其在溶液中濃度為0.02mmolml^-1，磁力攪拌至完全溶解；

4)在步驟3)所得溶液中按鎳/硫摩爾比為1/6加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力攪拌至完全溶解；

5)將步驟4)所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，在180℃下水熱反應10h，所得產物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復洗滌，放入70℃真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔納米球材料。

以本實例產物nis2介孔納米球材料為例，其結構由x-射線衍射儀確定。如圖1所示，x-射線衍射圖譜(xrd)表明，nis2介孔納米球的特征峰可以很好地與立方nis2晶相的標準卡片(jcpds:01-089-1495)匹配，證明nis2為主要物相且無其他雜相。如圖2所示，場發射掃描電鏡(fesem)測試表明，該材料由多個亞單元納米顆粒規律堆疊形成的均一納米球組成，納米球間無團聚，分散性很好。顆粒與顆粒之間存在介孔，提供了比較大的比表面積，形成一種形貌均一、分散均勻的介孔納米球結構。其球體直徑為150～200nm。如圖3所示，透射電鏡(tem)及高分辨透射電鏡(hrtem)測試進一步顯示了nis2介孔納米球材料的微觀形態，tem顯示了介孔的存在，孔直徑大約為4nm。hrtem圖顯示其晶體晶面間距為對應于nis2晶相的(111)晶面。如圖4所示，氮氣吸附/脫附曲線測試出該材料的比表面積為49.1m²g^-1，孔體積為0.143cm³g^-1?？状笮≈饕植荚?～4nm，對應于tem的測試結果。

實例制備的nis2介孔納米球材料作為鈉離子電池負極活性材料，鈉離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。電極片的制備方法如下，采用以nis2介孔納米球材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，羧甲基纖維素作為粘結劑，活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素的質量比為7:2:1，將它們按比例充分混合后，超聲30分鐘，再將其均勻涂布在鈦箔上，其活性物質的負載量為1.2～1.5gcm^-1，在70℃的烘箱干燥6h后，用沖孔機沖成圓片后備用。以1m的naclo4溶解于二甘醇二甲醚(dgm)中作為電解液，自制的鈉片為負極，玻璃纖維為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。

以本實例制備的nis2納米微球材料作為鈉離子電池負極活性材料為例，如圖5所示，對該材料在0.1ag^-1的電流密度下進行循環伏安測試，在首圈循環中1.20v出現一個陰極峰，代表鈉離子嵌入nis2晶相。在第二圈和第三圈的循環中，可在0.92/1.64和1.42/1.93v處發現兩對氧化還原峰，對應于nis2的轉化反應，后兩圈循環曲線很好的重合，表現了材料優異的循環可逆性。如圖6所示，該材料在0.1ag^-1的電流密度下進行測試，首圈庫倫效率幾乎為100％，在此后的循環中，庫倫效率均接近100％；循環100次后，放電比容量可達455mahg^-1，表現出優異的循環性能。如圖7所示，該材料分別在0.3、0.5、0.8、1、2和5ag^-1的電流密度下進行恒流充放電測試，其放電比容量分別可達681、609、547、490、420和253mahg^-1，表現出優異的倍率性能。如圖8所示，在0.5ag^-1的大電流密度下進行恒流充放電測試，循環1000次后，放電比容量仍達319mahg^-1，具有很好的長壽命性能。上述性能表明nis2介孔納米球材料具有優異的高倍率特性和循環性能，是高功率、長壽命鈉離子電池的潛在應用材料。

實施例2：

nis2介孔納米球材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于適量去離子水中，均一混合溶液中乙二醇與去離子水比例為1：1，攪拌至均勻；

2)在步驟1)所得溶液中緩慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中濃度為0.008gml^-1，攪拌至完全溶解；

3)在步驟2)所得中緩慢加入一定量的c4h6o4ni·4h2o粉末，其在溶液中濃度為0.02mmolml^-1，磁力攪拌至完全溶解；

4)在步驟3)所得溶液中按鎳/硫摩爾比為1/6加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力攪拌至完全溶解；

5)將步驟4)所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，在180℃下水熱反應12h，所得產物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復洗滌，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔納米球材料。

以本實例產物為例，該材料由多個納米亞單元納米顆粒規律堆疊形成的均一納米球組成，納米球間無團聚，分散性很好。每個單獨的納米球由多個納米亞單元納米顆粒組成，顆粒與顆粒之間存在介孔，提供了比較大的比表面積，形成一種形貌均一、分散均勻的介孔納米球結構。

以本實例制備的nis2介孔納米球材料作為鈉離子電池負極活性材料為例，在0.5ag^-1的大電流密度下進行恒流充放電測試，循環1000次后，放電比容量仍達317mahg^-1，具有良好的長壽命性能。

實施例3：

nis2介孔納米球材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于適量去離子水中，均一混合溶液中乙二醇與去離子水比例為1：1，攪拌至均勻；

2)在步驟1)所得溶液中緩慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中濃度為0.01gml^-1，攪拌至完全溶解；

3)在步驟2)所得中緩慢加入一定量的nicl2·6h2o，其在溶液中濃度為0.02mmolml^-1，磁力攪拌至完全溶解；

4)在步驟3)所得溶液中按鎳/硫摩爾比為1/6加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力攪拌至完全溶解；

5)將步驟4)所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，在160℃下水熱反應12h，所得產物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復洗滌，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔納米球材料。

以本實例產物為例，該材料由多個納米亞單元納米顆粒規律堆疊形成的均一納米球組成，納米球間無團聚，分散性很好。每個單獨的納米球由多個納米亞單元納米顆粒組成，顆粒與顆粒之間存在介孔，提供了比較大的比表面積，形成一種形貌均一、分散均勻的介孔納米球結構。

以本實例制備的nis2介孔納米球材料作為鈉離子電池負極活性材料為例，在0.5ag^-1的大電流密度下進行恒流充放電測試，循環1000次后，放電比容量仍達320mahg^-1，具有良好的長壽命性能。

實施例4：

nis2介孔納米球材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于適量去離子水中，均一混合溶液中乙二醇與去離子水比例為1：1，攪拌至均勻；

2)在步驟1)所得溶液中緩慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中濃度為0.006gml^-1，攪拌至完全溶解；

3)在步驟2)所得中緩慢加入一定量的nicl2·6h2o，其在溶液中濃度為0.02mmolml^-1，磁力攪拌至完全溶解；

4)在步驟3)所得溶液中按鎳/硫摩爾比為1/8加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力攪拌至完全溶解；

5)將步驟4)所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，在180℃下水熱反應3h，所得產物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復洗滌，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔納米球材料。

以本實例產物為例，該材料由多個納米亞單元納米顆粒規律堆疊形成的均一納米球組成，納米球間無團聚，分散性很好。每個單獨的納米球由多個納米亞單元納米顆粒組成，顆粒與顆粒之間存在介孔，提供了比較大的比表面積，形成一種形貌均一、分散均勻的介孔納米球結構。

以本實例制備的nis2介孔納米球材料作為鈉離子電池負極活性材料為例，在0.5ag^-1的大電流密度下進行恒流充放電測試，循環1000次后，放電比容量仍達318mahg^-1，具有良好的長壽命性能。

實施例5：

nis2介孔納米球材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于適量去離子水中，均一混合溶液中乙二醇與去離子水比例為1：1，攪拌至均勻；

2)在步驟1)所得溶液中緩慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中濃度為0.01gml^-1，攪拌至完全溶解；

3)在步驟2)所得中緩慢加入一定量的c4h6o4ni·4h2o粉末，其在溶液中濃度為0.02mmolml^-1，磁力攪拌至完全溶解；

4)在步驟3)所得溶液中按鎳/硫摩爾比為1/10加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力攪拌至完全溶解；

5)將步驟4)所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，在160℃下水熱反應10h，所得產物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復洗滌，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔納米球材料。

以本實例產物為例，該材料由多個納米亞單元納米顆粒規律堆疊形成的均一納米球組成，納米球間無團聚，分散性很好。每個單獨的納米球由多個納米亞單元納米顆粒組成，顆粒與顆粒之間存在介孔，提供了比較大的比表面積，形成一種形貌均一、分散均勻的介孔納米球結構。

以本實例制備的nis2介孔納米球材料作為鈉離子電池負極活性材料為例，在0.5ag^-1的大電流密度下進行恒流充放電測試，循環1000次后，放電比容量仍達316mahg^-1，具有良好的長壽命性能。

實施例6：

nis2介孔納米球材料的制備方法，它包括以下步驟：

1)量取一定量的乙二醇溶液分散于適量去離子水中，均一混合溶液中乙二醇與去離子水比例為1：1，攪拌至均勻；

2)在步驟1)所得溶液中緩慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk-30)粉末，其在溶液中濃度為0.004gml^-1，攪拌至完全溶解；

3)在步驟2)所得中緩慢加入一定量的nicl2·6h2o，其在溶液中濃度為0.02mmolml^-1，磁力攪拌至完全溶解；

4)在步驟3)所得溶液中按鎳/硫摩爾比為1/10加入一定量的na2s2o3·5h2o，磁力攪拌至完全溶解；

5)將步驟4)所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯中，在180℃下水熱反應6h，所得產物離心過濾，得到沉淀，用無水乙醇反復洗滌，放入真空干燥箱中烘干，得到nis2介孔納米球材料。

以本實例產物為例，該材料由多個納米亞單元納米顆粒規律堆疊形成的均一納米球組成，納米球間無團聚，分散性很好。每個單獨的納米球由多個納米亞單元納米顆粒組成，顆粒與顆粒之間存在介孔，提供了比較大的比表面積，形成一種形貌均一、分散均勻的介孔納米球結構。

以本實例制備的nis2介孔納米球材料作為鈉離子電池負極活性材料為例，在0.5ag^-1的大電流密度下進行恒流充放電測試，循環1000次后，放電比容量仍達315mahg^-1，具有良好的長壽命性能。