本發(fā)明涉及一種高溫、高性能、高穩(wěn)定性的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料及其應(yīng)用，屬于材料科學(xué)與工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，大型工業(yè)裝備往往都在往高溫領(lǐng)域應(yīng)用方向發(fā)展，因而迫切需要一些能在高溫環(huán)境中實(shí)現(xiàn)傳感、驅(qū)動(dòng)、引爆等功能的電子器件。比如航空發(fā)動(dòng)機(jī)、艦船燃?xì)廨啓C(jī)等大型動(dòng)力裝置的高溫部位(其環(huán)境溫度可達(dá)300℃以上)的振動(dòng)狀態(tài)監(jiān)測(cè)需要高溫壓電加速度傳感器、穿透大氣層的戰(zhàn)略武器引爆需要高溫壓電引信傳感器、大型高溫疲勞壽命試驗(yàn)機(jī)作動(dòng)需要高溫壓電換能器等等。這些壓電器件都需要一種可以在高溫下工作的壓電陶瓷作為其敏感元件。但壓電陶瓷的最高使用溫度一般不超過(guò)其居里溫度的3/5。由于這些有特殊應(yīng)用的高溫壓電器件至少需要長(zhǎng)期工作在300℃以上，甚至需要短時(shí)工作在500℃以上。此時(shí)，傳統(tǒng)的PZT系列壓電陶瓷由于其居里溫度限制(Tc＝365℃)已不再適用，并且本身含有的鉛元素對(duì)自然環(huán)境和人體均有害，因此必須開發(fā)一種新型的、無(wú)鉛的、具有高居里溫度的壓電陶瓷用作敏感材料。在具有高居里溫度(Tc≧500℃)的無(wú)鉛壓電陶瓷材料體系中，鈦酸鉍：Bi4Ti3O12(簡(jiǎn)稱BIT)是被研究得較多的一類化合物，也是最具代表性的一類鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體(英文簡(jiǎn)稱為BLSF)。BIT是許多BLSF的原形，其結(jié)構(gòu)也相對(duì)簡(jiǎn)單，可看作是由一層鉍氧層(Bi2O2)2+和三層鈦氧八面體[TiO6]在c軸上交叉間隔而成，如圖1所示。在居里溫度以下，BIT為單斜相，而其他絕大多數(shù)BLSF為正交相，且由于層數(shù)為基數(shù)(m＝3)只有1個(gè)相變點(diǎn)(Tc＝675℃)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要強(qiáng)于其他BLSF。此外，它的自發(fā)極化非常大，沿a軸可達(dá)到50μC/cm2，高居里溫度，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)再加上強(qiáng)鐵電性使得這種材料在高溫壓電、鐵電領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。但BIT由于自身的晶體構(gòu)造原因通常具有電導(dǎo)率高、壓電性弱、穩(wěn)定性差等性能缺陷，常常通過(guò)摻雜改性等手段來(lái)提升其電學(xué)性能。同時(shí)，壓電陶瓷作為一類對(duì)力、電載荷都敏感的功能元件，在實(shí)際應(yīng)用中，材料的力學(xué)性能不僅關(guān)系著材料的力電耦合，也影響著器件的總體性能。比如壓電加速度傳感器：壓電陶瓷由于被質(zhì)量塊壓制預(yù)緊，常常需要承受幾百M(fèi)Pa的壓縮應(yīng)力，其抗壓強(qiáng)度直接決定了傳感器是否能裝配成功；彈性模量直接關(guān)系著傳感器的輸出靈敏度，而剛度系數(shù)直接影響著傳感器的頻率響應(yīng)。再如多層壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器：其性能失效被歸結(jié)于壓電陶瓷內(nèi)電極中非均勻的應(yīng)力分布導(dǎo)致的材料疲勞斷裂，因此，壓電陶瓷的斷裂韌性直接關(guān)系著驅(qū)動(dòng)器的可靠性。因此本發(fā)明將詳細(xì)介紹具有高居里溫度的BIT壓電陶瓷在其力學(xué)、電學(xué)性能上的改進(jìn)方法及其在壓電加速度傳感器中的實(shí)際應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)Bi4Ti3O12陶瓷在其力學(xué)、電學(xué)性能上的現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種高溫、高性能、高穩(wěn)定性的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料及其應(yīng)用，其特點(diǎn)是根據(jù)BIT的離子構(gòu)造特征，首先對(duì)其B位進(jìn)行離子施主摻雜，即先采用氧化物固相法制備W摻雜的BIT陶瓷粉體；再對(duì)其B位進(jìn)行離子占位優(yōu)化，即添加Cr2O3作為改性劑，經(jīng)過(guò)造粒、成型、排膠、燒結(jié)和極化等工藝制成一種W/Cr共摻雜的BIT壓電陶瓷。利用本發(fā)明得到的壓電陶瓷元件制作而成的中心壓縮式壓電加速度傳感器，能在-55～550℃的溫度環(huán)境中長(zhǎng)期使用，性能穩(wěn)定。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。W/Cr共摻雜的BIT壓電陶瓷材料(以下簡(jiǎn)稱BTWC系列壓電陶瓷)的配方由通式Bi4Ti3-xWxO12+x+ywt.％Cr2O3表示，式中0≤x≤0.1；0≤y≤0.4，x，y不能同時(shí)為0，其中，x表示W(wǎng)的摩爾分?jǐn)?shù)，y表示Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所述BTWC系列壓電陶瓷的制備方法包括以下步驟：(1)粉體合成將分析純級(jí)的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti3-xWxO12+x計(jì)算的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12～24h，轉(zhuǎn)速為100～600rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤2～4h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至800～900℃，保溫2～4h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的y％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，放入聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12～24h，轉(zhuǎn)速為100～600rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤2～4h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入濃度為5～10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，并過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)8～20MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至80～120℃恒溫1～4h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至500～700℃保溫1～4h排出膠粘劑；隨爐自然冷卻后再將坯體10～20片為一組疊放在一起，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1000～1200℃保溫1～4h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.4～0.6mm厚度，再刷上濃度為5～15wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500～600℃保溫10～15min制成電極；將所得樣品放入100～200℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度5～15kV/mm，保壓時(shí)間15～45min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC系列壓電陶瓷。W/Cr共摻雜的BIT壓電陶瓷材料的應(yīng)用在高溫度為550℃以下功能器件的敏感元件，電加速度傳感器、高溫高壓電換能器、驅(qū)動(dòng)器、引爆器。結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試：選取以下組成配方的樣品用作性能測(cè)試，包括材料的結(jié)構(gòu)形貌、力學(xué)性能及電學(xué)性能三個(gè)方面。表1用于性能測(cè)試的BTWC系列壓電陶瓷組成配方與樣品編號(hào)(1)結(jié)構(gòu)形貌結(jié)構(gòu)形貌分析所用試樣為燒結(jié)得到的陶瓷圓片。a)利用X射線衍射儀(DX-2700型)分析試樣的物相結(jié)構(gòu)；結(jié)果如圖3所示：BTWC系列壓電陶瓷結(jié)晶良好，主晶相為具有正交結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍－Bi4Ti3O12(JCPDS:72-1019)，空間群為B2cb，最強(qiáng)衍射出現(xiàn)在(117)峰，表明了其典型的3層式結(jié)構(gòu)。隨著W摻雜濃度(x)的增大，BTWC陶瓷的(00l)系列低角度衍射峰的強(qiáng)度先增大后減小，如圖3(a)所示；而隨著Cr2O3添加含量(y)的增大，則是先減小后增大，如圖3(b)所示。一般而言，(00l)系列峰相對(duì)于(117)峰的強(qiáng)度比越高，變化表明以c軸定向的晶粒密度越大。b)利用掃描電子顯微鏡(JSM-5900型)觀察試樣的表面形貌。結(jié)果如圖4(a～e)所示：BTWC系列壓電陶瓷晶界清晰，結(jié)構(gòu)致密，氣孔很少(相對(duì)密度≧93％)，顆粒均勻，片式形貌，取向雜亂。少量的W摻雜引發(fā)BTWC-2和BTWC-3(x＝0.025和0.05，y＝0.2)兩個(gè)樣品中Bi4Ti3O12晶粒明顯長(zhǎng)大，而大量的Cr2O3添加則促使BTWC-8和BTWC-9(x＝0.05，y＝0.3和0.4)兩個(gè)樣品出現(xiàn)一些呈多面體形貌的雜相顆粒Bi2Ti2O7，但總體來(lái)說(shuō)，雜相含量低于5％。(2)力學(xué)性能力學(xué)性能測(cè)試所用試樣也是燒結(jié)得到的陶瓷，但其形狀需按照工程陶瓷材料各項(xiàng)力學(xué)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)在成型時(shí)選擇合適的成型模具來(lái)實(shí)現(xiàn)：a)采用高溫彈性模量測(cè)量系統(tǒng)(EG-UHT型)獲得試樣的楊氏模量(Y)和泊松比(ν)；以BTWC-5樣品(x＝0.05，y＝0.2)為例，結(jié)果如圖5所示：隨著測(cè)試溫度的升高，楊氏模量先呈線性降低，而后趨于穩(wěn)定，最后在600℃過(guò)后急劇攀升繼而下降，材料在此溫區(qū)由正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)。而內(nèi)耗(力學(xué)損耗)曲線分別在～200℃、～400℃和～600℃依次出現(xiàn)三個(gè)峰，對(duì)應(yīng)著由材料中不同的缺陷運(yùn)動(dòng)過(guò)程誘發(fā)的三個(gè)力學(xué)弛豫現(xiàn)象。b)采用電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON8501型)進(jìn)行試樣的抗壓強(qiáng)度(σc)測(cè)試，采用電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON8501型)進(jìn)行試樣的抗彎強(qiáng)度(σb)測(cè)試。以BTWC-3樣品為例，結(jié)果如圖6所示：樣品在單軸壓縮載荷作用下，其應(yīng)力應(yīng)變曲線分為三段，首先是線彈性變形階段，然后是鐵彈變形階段，最后又回到線彈性變形階段，分別對(duì)應(yīng)著陶瓷中的晶格原子平衡移動(dòng)、鐵彈疇90°轉(zhuǎn)向和微裂紋擴(kuò)展三個(gè)過(guò)程。最后，樣品在最高點(diǎn)呈劈尖破裂，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力大小為抗壓強(qiáng)度。c)采用小負(fù)荷維氏硬度計(jì)(HV-5型)測(cè)量試樣的硬度(H)；再根據(jù)硬度試驗(yàn)后的壓痕及裂紋的SEM圖樣(JSM-5900型)來(lái)計(jì)算試樣的斷裂韌性(KIC)；以BTWC-3樣品為例，結(jié)果如圖7所示：樣品表面在1kg大小的維氏壓頭載荷下形成了規(guī)則清晰的菱形壓痕，對(duì)應(yīng)著樣品在壓應(yīng)力作用下的塑性變形，如圖7(a)所示；而樣品沿著菱形對(duì)角線起裂，對(duì)應(yīng)著樣品的彈性變形，但裂紋擴(kuò)展一段距離后出現(xiàn)路徑偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明陶瓷中可能有結(jié)構(gòu)形貌不同的顆粒阻擋裂紋前行，如圖7(b)所示。以上所有力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示：表2BTWC系列壓電陶瓷的力學(xué)性能結(jié)果表明：BTWC系列壓電陶瓷的力學(xué)性能良好。其中，楊氏模量Y在57～107GPa，泊松比ν在0.22～0.25，斷裂韌性KIC在1～2MPa·m1/2，與普通的PZT壓電陶瓷相接近。而絕大部分BTWC樣品的硬度高于3GPa，抗壓強(qiáng)度高于300MPa，抗彎強(qiáng)度高于30MPa，高于普通的PZT壓電陶瓷。(3)電學(xué)性能電學(xué)性能測(cè)試所用試樣是極化后的陶瓷圓片。a)利用LCR表(HP4980A型)結(jié)合程序控溫箱式爐(KSL-1400型)測(cè)試試樣的居里溫度(Tc)、介電常數(shù)(εr)以及介質(zhì)損耗(tanδ)；結(jié)果如圖8所示：BTWC系列壓電陶瓷的介電常數(shù)先是隨測(cè)試溫度的升高而緩慢增大，最后在600℃過(guò)后急劇增大繼而降低，形成一個(gè)尖銳的介電峰，對(duì)應(yīng)材料的相變溫度(居里點(diǎn))。不同W摻雜濃度(x)導(dǎo)致BTWC陶瓷的介電峰移動(dòng)，強(qiáng)度也發(fā)生變化，如圖8(a)所示。而不同的Cr2O3添加含量(y)則只引發(fā)了介電峰強(qiáng)度變化，而峰的位置基本不動(dòng)，如圖8(b)所示。而介電損耗曲線在550℃前基本保持水平，損耗值變化不大，說(shuō)明材料在此溫度前具有很好的介電穩(wěn)定性。b)利用高溫準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測(cè)量?jī)x(ZJ-6A改進(jìn)型)實(shí)時(shí)測(cè)量試樣在不同環(huán)境溫度下的縱向壓電電荷常數(shù)(d33)；結(jié)果如圖9所示：首先，不管是W摻雜還是Cr添加都顯著增大了BIT壓電陶瓷的壓電性能，隨著x或y的增大，BTWC系列壓電陶瓷的d33都是先增大后減小。而隨著測(cè)試溫度的逐漸升高，大多數(shù)樣品的d33都有緩慢增長(zhǎng)。在450℃以前，BTWC-3，BTWC-5和BTWC-9三個(gè)樣品的穩(wěn)定性最好，d33－T曲線基本保持水平。c)利用電阻測(cè)量?jī)x(PartulHRMS-900型)結(jié)合程序控溫箱式爐(KSL-1400型)測(cè)量試樣在高溫下的直流電阻率(ρdc)；d)利用精密阻抗分析儀(HP4294A型)根據(jù)諧振方法測(cè)量試樣的平面機(jī)電耦合系數(shù)(kp)。以上所有電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表3所示：表3BTWC系列壓電陶瓷的電學(xué)性能結(jié)果表明：BTWC系列壓電陶瓷的電學(xué)性能優(yōu)異。其中，壓電常數(shù)d33在14～28pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)kp在3～9％，高溫電阻率ρdc(550℃)高于105Ω·cm，相對(duì)于純BIT壓電陶瓷的電學(xué)性能已有很大幅度的提高。而摻雜后的居里溫度Tc能夠保持在630℃以上，相對(duì)介電常數(shù)εr大于110，介質(zhì)損耗tanδ低于2％，完全能夠滿足高溫壓電應(yīng)用需求。其中，優(yōu)選配方BTWC-3(x＝0.05，y＝0.2)在力學(xué)性能方面：具有高抗壓強(qiáng)度(σc＝365MPa)，高彈性模量(Y＝69GPa)和高斷裂韌性(KIC＝1.94MPa·m1/2)；在電學(xué)性能方面：具有高壓電性能(d33＝28pC/N)，高居里溫度(Tc＝640℃)、高電阻率(～106Ω.cm/550℃)以及高穩(wěn)定性(在550℃實(shí)測(cè)d33變化不到7％)。用其作為敏感元件制作而成的中心壓縮式壓電加速度傳感器，其電荷靈敏度達(dá)到50±2.5pC/g，在環(huán)境溫度(-55～550℃)中的變化幅度小于±10％、在試驗(yàn)頻率(10～2500Hz)中的變化幅度小于±5％，在載荷大小(0.5～40g)中的變化幅度小于±1％。此外，該配方還可用作其他各類高溫壓電器件的敏感元件在高溫環(huán)境(≤550℃)下長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、W/Cr共摻可大幅提高BIT陶瓷的壓電性能和高溫電阻率，同時(shí)保持高居里溫度。2、W/Cr共摻可顯著提升BIT陶瓷的抗壓強(qiáng)度和斷裂韌性，同時(shí)保持高彈性模量。3、在本發(fā)明的配方組成和工藝條件下，制備得到的BTWC-3壓電陶瓷的d33達(dá)到28pC/N，處于目前BIT基壓電陶瓷的最高性能水平，并且隨溫度的變化較小；在550℃下還能夠保持1.0×106Ω·cm的高電阻率。4、以BTWC-3壓電陶瓷元件制作的高溫壓電加速度傳感器能夠在溫度：-55～550℃、頻率：10～2500Hz和載荷：0.5～40g范圍內(nèi)保持電荷靈敏度穩(wěn)定。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的鉍層狀結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為實(shí)施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的樣品實(shí)物圖。圖3為實(shí)施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的X射線衍射圖譜(XRD)。圖4為實(shí)施例1、2、3、8和9中BTWC系列壓電陶瓷表面的掃描電鏡照片(SEM)；(a)BTWC-1(x＝0，y＝0.2)；(b)BTWC-2(x＝0.025，y＝0.2)；(c)BTWC-3(x＝0.05，y＝0.2)；(d)BTWC-8(x＝0.05，y＝0.3)；(e)BTWC-9(x＝0.05，y＝0.4)。圖5為實(shí)施例3中BTWC-3樣品的楊氏模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化譜圖。圖6為實(shí)施例3中BTWC-3樣品在單軸壓縮載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖7為實(shí)施例3中BTWC-3樣品在維氏壓頭下的壓痕圖樣(a)和裂紋圖樣(b)。圖8為實(shí)施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的介溫譜圖。(a)相對(duì)介電常數(shù)隨測(cè)試溫度的變化；(b)介質(zhì)損耗角隨測(cè)試溫度的變化圖9為實(shí)施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷在不同溫度下的實(shí)時(shí)壓電常數(shù)。(a)Bi4Ti3-xWxO12+x+0.2wt.％Cr2O3；(b)Bi4Ti2.95W0.05O12.05+ywt.％Cr2O3具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti3O12+0.2wt.％Cr2O3(x＝0；y＝0.2)。將分析純級(jí)別的原料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)按化學(xué)式：Bi4Ti3O12計(jì)算的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.2％加入添加劑：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫2h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1075℃保溫1h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度8kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-1壓電陶瓷。實(shí)施例2：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.975W0.025O12.025+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.025；y＝0.2)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.975W0.025O12.025計(jì)算的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后將置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至80℃恒溫1h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫1h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1125℃保溫1h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度8kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-2壓電陶瓷。實(shí)施例3：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.2)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計(jì)算出的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至90℃恒溫1h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫2h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度12kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-3壓電陶瓷。實(shí)施例4：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.925W0.075O12.075+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.075；y＝0.2)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.925W0.075O12.075計(jì)算出的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至100℃恒溫2h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫2h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度10kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-4壓電陶瓷。實(shí)施例5：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.9W0.1O12.1+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.1；y＝0.2)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.9W0.1O12.1計(jì)算出的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至115℃恒溫3h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫3h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1100℃保溫3h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度10kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-5壓電陶瓷。實(shí)施例6：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05(x＝0.05；y＝0)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計(jì)算的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到干燥粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體排放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫4h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫4h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1100℃保溫3h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度10kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-6壓電陶瓷。實(shí)施例7：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.1wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.1)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計(jì)算的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.1％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫2h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1125℃保溫4h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度10kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-7壓電陶瓷。實(shí)施例8：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.3wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.3)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計(jì)算的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.3％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至115℃恒溫3h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫3h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫2h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度10kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-8壓電陶瓷。實(shí)施例9：(1)粉體合成設(shè)計(jì)配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.4wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.4)。將分析純級(jí)別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學(xué)式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計(jì)算的用量配比進(jìn)行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質(zhì)量的0.4％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨12h，轉(zhuǎn)速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過(guò)40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機(jī)上壓強(qiáng)10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結(jié)將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫4h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫4h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫4h燒結(jié)成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進(jìn)行直流電場(chǎng)極化，電場(chǎng)強(qiáng)度9kV/mm，保壓時(shí)間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-9壓電陶瓷。應(yīng)用實(shí)例：依照實(shí)施例3，按配方Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.2)制備得到BTWC-3壓電陶瓷環(huán)片使用前先將其置于550℃下老化24h。然后將這些壓電陶瓷環(huán)片和其他元件封裝制作成中心壓縮式壓電加速度傳感器。經(jīng)振動(dòng)傳感器綜合校準(zhǔn)平臺(tái)測(cè)試，該傳感器在20℃，160Hz，5g標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下的電荷靈敏度為50±2.5pC/g(橫向靈敏度小于2％)。并且能在溫度：-55～550℃、頻率：10～2500Hz和載荷：0.5～40g范圍內(nèi)保持穩(wěn)定(以相對(duì)于上述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下的電荷靈敏度變化幅度來(lái)確定)。傳感器在不同測(cè)試條件下的電荷靈敏度如下表4～6所示：表4由本發(fā)明制作的壓電加速度傳感器在不同測(cè)試溫度下的電荷靈敏度(160Hz/5g)序號(hào)測(cè)試溫度(℃)電荷靈敏度(pC/g)變化幅度(％)1-5549.041.572049.660.3232049.820410050.060.48520050.942.25630052.236.24740053.878.13845051.373.11950050.280.921055048.64-2.37表5由本發(fā)明制作的壓電加速度傳感器在不同測(cè)試頻率下的電荷靈敏度(20℃/5g)表6由本發(fā)明制作的壓電加速度傳感器在不同測(cè)試載荷下的電荷靈敏度(160Hz/20℃)序號(hào)測(cè)試頻率(g)電荷靈敏度(pC/g)變化幅度(％)10.549.34-0.962149.72-0.203549.82041050.030.4251549.67-0.3062049.53-0.5872550.180.7283050.270.9093550.080.52104050.120.60當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3