本發明屬于多層陶瓷電容器材料技術領域，特別是一種Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質材料及其制備方法。

背景技術：

近年來，電子信息技術急速發展，各類電子設備都趨于輕型化、片式化、小型化。因此，電子元器件也朝著體積小、重量輕的方向發展。其中，多層陶瓷電容器(簡稱MLCC)應用廣泛，在各類電子設備中必不可少，已經成為目前發展最快用量最大的片式電子元件。目前大規模成功應用是BaTiO₃系瓷料，主要應用于大電容量和低頻MLCC中。但隨著電子電路朝著低損耗和高頻方向發展，高頻低損耗的MLCC需求逐年增加。國內外已被研究的高頻應用的微波MLCC用介質材料有：CaZrO₃、Ca(Li_1/3Nb_2/3)O_3-δ和Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃等。其中，CaZrO₃和Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃的燒結溫度高，達到1400℃及以上；Ca(Li_1/3Nb_2/3)O_3-δ系微波MLCC用介質材料燒結溫度雖然低(約1150℃)，但其燒結氣氛要求在低氧分壓下。所以上述幾種微波MLCC用介質材料均難以應用到實際工業生產中。

MgTiO₃(偏鈦酸鎂)因為其優異的介電性能(ε_r～17,高頻下tanδ＝0.4×10^-4)已被廣泛研究。《材料科學雜志》(Journal of Materials Science)1993年的文章《MgTiO₃基陶瓷在10⁹～10¹⁴Hz頻率范圍內的介電譜》(Dielectric spectroscopy of MgTiO3-based ceramics in the10⁹–10¹⁴Hz region)就報道了MgTiO₃具有較好的微波光譜性能，在微波頻率范圍(10⁹～10¹⁴Hz)內，MgTiO₃呈現出極低的介質損耗，在8GHz頻率下介質損耗小于0.5×10^-4。但是由于其燒結溫度高，在1400℃以上，而且燒結范圍窄(5-10℃)，不適合應用于工業生產中。因此有許多對MgTiO₃系介質材料進行改性的研究。《電子材料與元件》2008年的文章《預燒工藝對MgTiO₃系MLCC瓷料性能的影響》報道了新工藝下制備出的MgTiO₃系MLCC樣品性能為：tanδ小于1.3×10^-4，ε_r為15.0～15.5，絕緣強度E大于1.243V/m，但是其介電常數偏低。《壓電與聲光》2012年的文章《(La_0.44Sr_0.33)TiO₃對MgTiO₃系高頻高Q值MLCC微波介質瓷料性能的影響》中報道了通過(La_0.44Sr_0.33)TiO₃對MgTiO₃MLCC微波介質瓷料的摻雜，獲得較為優異的介電性能ε_r＝22.17，tanδ＝1.4×10^-4，τ_ε在0ppm/℃附近，但其燒結溫度偏高(1285℃)，無法用含量較低的Pd作為內電極與之共燒?！逗辖鹋c化合物學報》(Journal of Alloys and Compounds)2009年的文章《MgTiO₃粉體合成以及ZnNb₂O₆對MgTiO₃基陶瓷性能的影響》(Preparation of pure MgTiO₃powders and the effect of the ZnNb₂O₆-dope onto the property of MgTiO₃-based ceramics)中指出，采用單獨合成MgTiO₃并摻雜ZnNb₂O₆和CaTiO₃的方法，可以制備高性能的MgTiO₃陶瓷(ε_r＝22.5，tanδ＝0.96×10-⁴，τ_ε約-20～-30ppm/℃)，但其工藝復雜，不容易生產實現?！峨娮硬牧蠈W報》(Journal of Electronic Materials)2013年的文章《MgTiO₃陶瓷的燒結特性與微波介電性能的改性》(Improvements in the Sintering Behavior and Microwave Dielectric Properties of Geikielite-Type MgTiO₃Ceramics)中報道了用溶膠凝膠法制備出的MgTiO₃材料性能：ε_r＝17.5，tanδ＝0.45×10-⁴，τ_ε為較大的負值，在-80ppm/℃附近，所采用的溶膠凝膠工藝不適合工業生產且介電常數溫度系數過大不利于實現溫度系數近零的MLCC生產。

因此，當前迫切需要開發一種工藝簡單、原材料成本低同時介電常數溫度系數滿足要求(τ_ε＝0±20ppm/℃)，材料介質損耗低等特性的微波MLCC用介質材料，以滿足微波通信行業的應用需求。

技術實現要素：

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種介質損耗低、介電常數溫度系數穩定、生產工藝簡單、成本低廉的Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質材料。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質材料，原料包括MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅；各組份的質量百分比含量為：MgO19.1～23.1％；TiO₂55.1～61.2％；ZnO11.4～15.6％；CaO2.7～4.0％；BaO1.8～3.2％；SiO₂0.7～2.0％；Nd₂O₃0.1～1.0％；Nb₂O₅0.1～1.0％。

作為優選方式，所述介質材料由MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅按各自所述質量百分含量配料，并經球磨混合、850～950℃下預燒和1070～1145℃下燒結制成。

作為優選方式，所述介質材料主晶相為MgTiO₃相，第二相為CaTiO₃相。

作為優選方式，所述介質材料的介電常數為24±1.5，介質損耗tanδ在0.8×10-⁴～2.2×10-⁴之間，介電常數溫度系數τ_ε控制在0±20ppm/℃范圍內。

作為優選方式，MgO21.5％；TiO₂59.2％；ZnO12.3％；CaO3.2％；BaO2.9％；SiO₂0.7％；Nd₂O₃0.1％；Nb₂O₅0.1％。

作為優選方式，上述MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅原料為分析純，純度均大于99％。

為實現上述發明目的，本發明還提供一種上述Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：備料：將各原料按上述質量分數稱好混合后備用；

步驟2：將步驟1得到的混合料以二氧化鋯球為球磨介質，以去離子水為溶劑，按照混合料：磨球：水的重量比為1:(5～7):(2～4)進行研磨4～16小時，最后得到混合均勻的混合物；

步驟3：將步驟2到的混合均勻的混合物于烘箱中100℃烘干除去去離子水后過60目篩得到干燥粉體；

步驟4：將步驟3到的干燥粉體在氧化鋁坩堝中，850～950℃溫度條件下煅燒2～5小時得到煅燒粉體；

步驟5：得到的煅燒粉體中加入造粒劑造粒，造粒尺寸控制在80～250目，將粒料放入成型模具中于16-24MPa壓力下干壓成型得到生坯，生坯于1070～1145℃下燒結2～4小時，得到Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質材料。

作為優選方式，所述制備方法包括以下步驟：

步驟1：備料：將各原料按上述質量分數稱好混合后備用；

步驟2：將步驟1得到的混合料以二氧化鋯球為球磨介質，以去離子水為溶劑，按照混合料：磨球：水的重量比為1：5：3進行研磨6小時，最后得到混合均勻的混合物；

步驟3：將步驟2到的混合均勻的混合物于烘箱中100℃烘干除去去離子水后過60目篩得到干燥粉體；

步驟4：將步驟3到的干燥粉體在氧化鋁坩堝中，950℃溫度條件下煅燒2小時得到煅燒粉體；

步驟5：得到的煅燒粉體中加入造粒劑造粒，造粒尺寸控制在120目，將粒料放入成型模具中于20MPa壓力下干壓成型得到生坯，生坯于1100℃下燒結3小時，得到Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質材料。

氧化鎂和二氧化鈦主要用來形成偏鈦酸鎂主晶相，具有優異的微波介電性能；氧化鈣和二氧化鈦形成鈦酸鈣次晶相，用于調節介電常數溫度系數；氧化鋅固溶到鈦酸鎂晶相，成為穩定固溶體，降低燒結溫度的同時改善瓷料性能；五氧化二鈮和三氧化二釹兩種稀土氧化物調節電價，協同改善了材料的介質損耗、絕緣特性及微觀晶粒形貌；氧化鋇和二氧化硅調節介質材料燒結溫度。

本發明的微波MLCC用介質材料，經檢測具有低的介質損耗，高的介電常數和穩定的介電溫度系數。本發明的Mg-Ca-Ti基微波MLCC用介質材料在微波頻率下測得其電性能為：ε_r＝24±1.5，介質損耗tanδ在0.8×10^-4～2.2×10^-4之間，介電常數溫度系數τ_ε可控制在0±20ppm/℃范圍內。

與現有技術相比，本發明有益效果為：1、是一種環保的微波MLCC用介質材料；2、燒結溫度由1350℃降低到1100℃左右，具有一定的節能優勢；3、采用單次合成工藝，容易實現材料的穩定生產；4、獲得兩種材料主晶相，易于控制和調節材料性能，同時獲得性能穩定的粉體材料；5、原材料在國內充足，價格低廉，使高性能微波MLCC介質材料的低成本化成為可能。

附圖說明

圖1是本發明實施例4制備的微波MLCC用介質材料的XRD衍射分析圖。

圖2是本發明實施例4制備出的微波MLCC用介質材料的陶瓷片掃描電鏡SEM圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

實施例1～12

步驟1：備料：將各原料按表1的質量分數稱好混合后備用；

步驟2：將步驟1得到的混合料以二氧化鋯球為球磨介質，以去離子水為溶劑，按照混合料：磨球：水的重量比為1:(5～7):(2～4)進行研磨4～16小時，最后得到混合均勻的混合物；

步驟3：將步驟2到的混合均勻的混合物于烘箱中100℃烘干除去去離子水后過60目篩得到干燥粉體；

步驟4：將步驟3到的干燥粉體在氧化鋁坩堝中，850～950℃溫度條件下煅燒2～5小時得到煅燒粉體；

步驟5：得到的煅燒粉體中加入造粒劑造粒，造粒尺寸控制在80～250目，將粒料放入成型模具中于16-24MPa壓力下干壓成型得到生坯，生坯于1070～1145℃下燒結2～4小時，得到Mg-Ca-Ti基微波多層陶瓷電容器用介質材料。

上述MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅原料為分析純，純度均大于99％。

每個實施例具體的制備工藝如表2所示，微波性能檢測結果如表3所示。

表1各實施例的微波MLCC用介質材料原料組成(質量百分比)

表2各實施例的微波MLCC用介質材料的制備工藝

表3各實施例的微波MLCC用介質材料的微波性能

從表3可以看出，本發明制備出的Mg-Ca-Ti基微波MLCC用介質材料具有高介電常數(ε_r＝24±1.5)，介質損耗tanδ在0.8×10^-4～2.2×10^-4之間，介電常數溫度系數τ_ε控制在0±20ppm/℃范圍內。

圖1是本發明實施例4制備的微波MLCC用介質材料的XRD衍射分析圖。從圖1可看出制備出的微波MLCC用介質材料主晶相為MgTiO₃相，第二相為CaTiO₃相，無其他雜相。

圖2是本發明實施例4制備出的微波MLCC用介質材料的陶瓷片掃描電鏡SEM圖。從圖2可以看出制備出的微波MLCC用介質材料的陶瓷片表面晶粒尺寸分布均勻，大小晶粒分布有規律，氣孔少。

在給出的12組實施例中，通過看其性能(損耗低、介電溫度系數近零)可判斷出采用實施例4的配方和制備工藝，性能是最優的。

上述實施例僅說明本發明的原理及其功效，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容了解到本發明的優點與功效。以上實施例用于說明而非進一步限定，本領域技術人員完全可以根據發明內容所概括的技術方案范圍內組合出更多的、能夠達到本發明技術效果的具體實施方式。因此，任何熟悉此技術的人士在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。