本發明屬于保險粉的生產工藝方法技術領域，具體的說是涉及一種保險粉的合成連續化生產方法。

背景技術：

保險粉也稱為連二亞硫酸鈉，是一種白色砂狀結晶或淡黃色粉末化學用品。由于硫處于中間價態，所以連二亞硫酸鈉既具有強還原性，還具有強氧化性。主要在紡織業、造紙業用作漂白劑，其與水接觸后會釋放大量的熱和二氧化氫、硫化氫等有毒氣體。被廣泛用于紡織工業的還原性染色、還原清洗、漂白和有機合成、木漿造紙等領域。

自1993年甲酸鈉法保險粉生產工藝中加入焦亞硫酸鈉的方法在廣東中成化工有限公司取得成功后，中國同行無不競相模仿。短短的5年時間，中國都采用該方法生產保險粉，但是在之后的技術進展不大，各生產廠家的技術進步主要在環境保護和產品質量的提升方面。保險粉生產的合成反應，在間隙投料生產時，分為調值、保溫、大滴加、小滴加和保溫熟成等操作過程，每完成一批料后，都要重復上述過程，之后的工藝技術創新進展不大，環保方面也存在諸多問題。

連續法生產保險粉在日本已經實現。日本三菱瓦斯保險粉裝置是以甲酸鈉溶液、燒堿溶液和甲醇-SO₂溶液生產保險粉，通過精準計算后，用流量計定量加入合成，合成的反應壓力和溫度都是有自控裝置。合成轉料、放料、干燥進料、壓洗和干燥過程都是嚴格按程序控制進行。

在焦亞硫酸鈉法的基礎上實現保險粉連續化與自動化生產，在我國保險粉行業中，是突破性的技術進步。合成連續化則是實現保險粉連續化與自動化生產的核心工程。中鹽安徽紅四方股份有限公司2013年10月申請了一項合成連續大滴加的專利（申請號201310501782.2），從公開的內容上看，核心是每次大滴加完成后，在向小滴加鍋轉料時通過限制轉料體積方式將已完成大滴加操作的物料留一定體積（2m³）物料作為底料,然后進行合成大滴加過程中同時滴加AE、ME的操作，其本質不能算真正意義上的連續。

技術實現要素：

本發明為了克服現有技術存在的不足，提供一種保險粉合成連續化生產方法，所謂的合成連續化是將合成鍋當作一個管式反應器使用，配置必要的設備、建立能連續做料的條件后，省略了反應工序的重復操作過程,在大幅提高裝置效率的同時，降低了甲酸鈉和焦亞硫酸鈉的消耗。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種保險粉合成連續化生產方法，其采用AE、ME、SO₂-CH₃OH溶液、流體輸送載體和環氧乙烷為原料，AE是干品甲酸鈉的合成濾液及水配成的溶液，ME是以焦亞硫酸鈉的二氧化硫-甲醇懸浮液，流體輸送載體是質量分數為80％的甲醇水溶液，保險粉合成連續化生產方法具體包括以下步驟：

（1）備料：在配置鍋內完成AE和ME的配制，HCOONa的質量分數≥ 98％，焦亞硫酸鈉濃度的質量分數≥60％，焦亞硫酸鈉的質量分數以SO₂計，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體是質量分數為78％～82％的甲醇；

（2）進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進1.5m3～2m3的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

（3）調值：開蒸汽當溫度升至75℃～85℃時，壓力在0.1 MPa～0.4MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液20L～30L，加入少量環氧乙烷，并調節PH至4.2～4.6；

（4）大滴加：調值10min～20min后，當溫度升至80℃～86℃時，開始加入AE、ME，使PH穩定在4.1～4.5，壓力為0.1 MPa～0.3MPa，目測合成大滴加鍋內達到80％既一批料后，自動頂開鍋內插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續轉料，轉料過程中，原料AE和ME繼續加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推，始終維持四個小滴加鍋的反應到終點所需的時間；

（5）小滴加：將溫度控制在75℃～85℃，壓力0.2Mpa～0.4Mpa，連續加入SO₂-CH₃OH溶液10L～130L，PH控制在4.1～4.5，進行保險粉的連續生成反應，提高保險粉的含量，目測合成料液已經清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結束，進入保溫操作；

（6）保溫：在溫度為75℃～85℃的條件下保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.8、炒樣保險粉≥85％時，保溫結束；

（7）冷卻放料：當溫度為68℃～75℃、PH≥4.8、Na₂S₂O₃≤10g/L時放料。

步驟（2）中的惰性氣體為氮氣；步驟（5）小滴加中SO₂-CH₃OH的滴加速度為先快后慢；步驟（3）調值中環氧乙烷的流量根據分析的Na₂S₂O₃濃度及時調節，調至環氧乙烷≤5.6g/L；輸送AE和ME流體的流量計為專用流量計；在步驟（4）大滴加過程中，整個過程滴加完需要35min～40min/批，在步驟（5）小滴加過程中，小滴加的操作過程為120min～150min/批。

載體甲醇起到流體運輸的作用，整個合成過程實現溫度、流量和PH的連鎖調節控制。保險粉遇水的分解產物為亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉。硫代硫酸鈉又是該分解反應的促進劑，能促使保險粉進一步分解，因此須采用環氧乙烷來控制反應體系中硫代硫酸鈉的質量濃度，使硫代硫酸鈉的質量濃度不超過10 g/L。

AE、ME在介質甲醇及抑制副反應試劑環氧乙烷的作用下生成保險粉、二氧化碳和水。本發明保險粉合成連續化生產方法的反應原理如下：

總反應：1/2Na₂S₂O₅+HCOONa+SO₂ →Na₂S₂O₄+CO₂↑+1/2H₂O

副反應：HCOOH+CH₃OH → HCOOCH₃+H₂O

2Na₂S₂O₄+H₂O → Na₂S₂O₃+ 2NaHSO₃

Na₂S₂O₃+H₂COCH₂+H₂O→HOCH₂CH₂S₂O₃Na（羥乙基硫代硫酸鈉）+ NaOH

CH₃OH+H₂COCH₂→HOCH₂CH₂OCH₃（乙二醇單甲醚）

NaHSO₃+H₂COCH₂→HOCH₂CH₂SO₃Na（羥乙基硫磺鈉）

H₂O+H₂COCH₂ → HOCH₂CH₂OH（乙二醇）

本發明的合成方法由原間歇投料反應改為連續投料反應，可不再重復進行加底料、升溫和調值操作，節約合成總時間30min～40min；同時大滴加過程連續后,還可節省轉料時間10min～15min, 合計可節省合成反應時間40min～55min，提高生產效率14.8％～20.37％，同等規模下減少合成工序設備投資14.8％～20.37％。

本發明為一種連續合成反應的投料方法，使反應控制自動化成為可能，通過精準控制投料，可使物料之間接觸更充分，整個合成反應更完全。得到的產品粒度均勻、穩定，徹底改變目前行業中間歇合成法操作完全依靠人工手動控制，而至產品品質參差不齊的現狀，降低或消除手工操作對合成反應的影響。

本發明的合成連續化與間歇法比較，可使同規模裝置效率提高20％左右，原料單耗同比下降8％以上。合成連續化后，由于反應實現均衡，因而排放的尾氣也均衡，無須在治理廢氣時因間歇工藝不均衡而被迫放大處理設施、增大投資的現象發生。其中表一為采用本發明方法連續合成與間歇合成的原料消耗對比。

表一：合成連續化前后原料消耗對比

注：表中“+”表示提高，“-”表示降低。

本發明公開了一種保險粉的合成連續化生產方法，合成連續化工藝是將合成鍋當作一個管式反應器使用，在保證工藝參數條件下，將原料AE和ME在配制鍋按配比完成配制后用惰性氣體轉入AE、ME貯罐，通過輸送泵連續均勻加入合成大滴加鍋內，當合成大滴加鍋內達到—定體積（一批料）后，自動頂開鍋內插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續轉料，轉料過程中，保持大滴加鍋內物料液位相對穩定，原料AE和ME繼續連續均勻加入到合成大滴加鍋中，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的物料，以此類推，小滴加鍋從開始接收物料至反應到終點，在保證工藝參數條件下將原料SO₂-CH₃OH溶液以適宜的速度連續加入，始終維持四個小滴加鍋的反應到終點所需的時間，在完成保溫熟成后，放料入干燥工序后備用。

本發明的有益效果是：本發明中的保險粉合成連續化生產方法由原間歇投料反應改為連續投料反應，可不再重復進行加底料、升溫、調值操作，節約合成總時間40-55min, 提高生產效率14.8-20.37％。同等規模下減少合成工序設備投資14.8-20.37％，同時改善產品品質參差不齊的現狀，并且能夠提高收率，降低原料消耗比，還可以有效避免現有工藝不均衡而被迫放大處理設施、增大投資的現象發生。本發明中的合成連續化是將合成鍋當作一個管式反應器使用，配置必要的設備、建立能連續做料的條件后，省略了反應工序的重復操作過程,在大幅提高裝置效率的同時，降低了甲酸鈉和焦亞硫酸鈉的消耗。

附圖說明

圖1是本發明保險粉合成連續化生產方法的流程圖；

圖2是本發明保險粉合成連續化生產方法中合成鍋的示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發明作詳細描述。

如圖1至圖2所示，一種保險粉合成連續化生產方法，其采用AE、ME、SO₂-CH₃OH溶液、流體輸送載體和環氧乙烷為原料，AE是干品甲酸鈉的合成濾液及水配成的溶液，ME是以焦亞硫酸鈉的二氧化硫-甲醇懸浮液，流體輸送載體是質量分數為80％的甲醇水溶液，保險粉合成連續化生產方法具體包括以下步驟：

（1）備料：在配置鍋內完成AE和ME的配制，HCOONa的質量分數≥ 98％，焦亞硫酸鈉濃度的質量分數≥60％，焦亞硫酸鈉的質量分數以SO₂計，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體是質量分數為78％～82％的甲醇；

（2）進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進1.5m3～2m3的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

（3）調值：開蒸汽當溫度升至75℃～85℃時，壓力在0.1 MPa～0.4MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液20 L～30 L，加入少量環氧乙烷，并調節PH至4.2～4.6；

（4）大滴加：調值10min～20min后，當溫度升至80℃～86℃時，開始加入AE、ME，使PH穩定在4.1～4.5，壓力為0.1 MPa～0.3MPa，目測合成大滴加鍋內達到80％既一批料后，自動頂開鍋內插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續轉料，轉料過程中，原料AE和ME繼續加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推，始終維持四個小滴加鍋的反應到終點所需的時間；

（5）小滴加：將溫度控制在75℃～85℃，壓力0.2 Mpa～0.4Mpa，連續加入SO₂-CH₃OH溶液10L～130L，PH控制在4.1～4.5，進行保險粉的連續生成反應，提高保險粉的含量，目測合成料液已經清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結束，進入保溫操作；

（6）保溫：在溫度為75℃～85℃的條件下保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.8、炒樣保險粉≥85％時，保溫結束；

（7）冷卻放料：當溫度為68℃～75℃、PH≥4.8、Na₂S₂O₃≤10g/L時放料。

步驟（1）中的介質甲醇為流體輸送載體，步驟（2）中的惰性氣體為氮氣；步驟（5）小滴加中SO₂-CH₃OH的滴加速度為先快后慢；步驟（3）調值中環氧乙烷的流量根據分析的Na₂S₂O₃濃度及時調節，調至環氧乙烷≤5.6g/L；輸送AE和ME流體的流量計為專用流量計；在步驟（4）大滴加過程中，整個過程滴加完需要35min～40min/批，在步驟（5）小滴加過程中，小滴加的操作過程為120min～150min/批。

載體甲醇起到流體運輸的作用，環氧乙烷作為保險粉的分解反應抑制劑，整個合成過程實現溫度、流量和PH的連鎖調節控制。保險粉遇水的分解產物為亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉。硫代硫酸鈉又是該分解反應的促進劑，能促使保險粉進一步分解，因此須采用環氧乙烷來控制反應體系中硫代硫酸鈉的質量濃度，使硫代硫酸鈉的質量濃度不超過10g/L。AE、ME在介質甲醇及抑制副反應試劑環氧乙烷的作用下生成保險粉、二氧化碳和水。

實施例1：

備料：配置質量分數為98％的HCOONa，配制質量分數為62％的焦亞硫酸鈉濃度以SO₂計，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體甲醇，質量分數為78％；

進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進1.8m3左右的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

調值：開蒸汽當溫度升至76℃時，壓力在0.1MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液25L，一定量環氧乙烷，并調節PH至4.3；

大滴加：調值10min～20min后，當溫度升至81℃～82℃，開始加入AE、ME，使PH穩定在4.4～4.5，壓力為0.2 MPa～0.25MPa，目測合成大滴加鍋內達到80％（一批料）后，自動頂開鍋內插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續轉料，轉料過程中，原料AE、ME繼續加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推；始終維持四個小滴加鍋的反應到終點所需的時間。

小滴加：將溫度控制在82℃～83℃，壓力0.2MPa～0.25MPa，以先快后慢的節奏連續加入SO₂-CH₃OH溶液100L，PH控制在4.5～4.6，進行保險粉的連續生成反應，提高保險粉的含量，目測合成料液已經清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結束，進入保溫操作；

保溫：保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.9后，炒樣保險粉≥85％時，保溫結束；

冷卻放料：當溫度68℃～75℃、PH值≥4.9、Na₂S₂O₃≤10g/L時放料。

實施例2：

備料：配置質量分數為99％的HCOONa，配制質量分數為64％的焦亞硫酸鈉濃度(以SO₂計)，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體甲醇，質量分數為79％；

進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進2m3左右的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

調值：開蒸汽當溫度升至80℃時，壓力在0.15MPa～0.2MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液25L，一定量環氧乙烷，并調節PH至4.4；

大滴加：調值10min～20min后，當溫度升至82℃～83℃，開始加入AE、ME，使PH穩定在4.3～4.4，壓力為0.15 MPa～0.2MPa，目測合成大滴加鍋內達到80％（一批料）后，自動頂開鍋內插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續轉料，轉料過程中，原料AE、ME繼續加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推；始終維持四個小滴加鍋的反應到終點所需的時間。

小滴加：將溫度控制在81℃～82℃，壓力0.15MPa～0.2MPa，以先快后慢的節奏連續加入SO₂-CH₃OH溶液100L，PH控制在4.4～4.5，進行保險粉的連續生成反應，提高保險粉的含量，目測合成料液已經清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結束，進入保溫操作；

保溫：保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.9后，炒樣保險粉≥85％時，保溫結束。

冷卻放料：當溫度68℃～75℃時、PH≥4.9、Na2S2O3≤10g/L時放料。

最后應當說明的是，以上內容僅用以說明本發明的技術方案，而非對本發明保護范圍的限制，本領域的普通技術人員對本發明的技術方案進行的簡單修改或者等同替換，均不脫離本發明技術方案的實質和范圍。