本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種利用毒重石酸解制備氯化鋇并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的方法。

背景技術(shù)：

毒重石是一種稀有礦產(chǎn)資源，它的成礦條件苛刻，成礦難，屬于重晶石的伴生礦源。我國(guó)在上世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)了大型毒重石成礦帶后，形成了對(duì)毒重石的研究和開發(fā)的熱潮。但是隨著開發(fā)的不斷進(jìn)行，高品位的毒重石資源日漸減少，中低品位的毒重石資源亟需尋找合理的開發(fā)利用途徑。毒重石主要含BaCO₃，另外中低品位毒重石還有相當(dāng)一部分的CaCO₃。目前毒重石主要利用了其中的鋇資源，次要成分鈣并沒有得到合理的利用。如果這兩種主要成分都能夠得到有效提取和合理利用，那么在資源不斷減少，能源危機(jī)不斷加深的今天，這對(duì)毒重石資源的保護(hù)和合理開發(fā)將是一個(gè)有效的途徑。

硫酸鈣晶須作為一種新型的無機(jī)材料，具有機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好、無毒、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是塑料、橡膠、陶瓷、水泥等材料的理想增強(qiáng)材料。毒重石提取鋇資源后產(chǎn)生大量含鈣副產(chǎn)物，將其轉(zhuǎn)化為附加值高的硫酸鈣晶須，可以減少資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源的高度綜合利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對(duì)以上技術(shù)問題，提供一種利用毒重石酸解制備氯化鋇并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的方法。該方法可解決合理利用毒重石資源的問題，同時(shí)，通過該方法制備的氯化鋇，BaCl₂.2H₂O含量達(dá)98%以上，達(dá)到工業(yè)一級(jí)品的質(zhì)量要求。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比≥30，純度≥97%，白度≥90%，質(zhì)量較好，可廣泛用于下游各產(chǎn)業(yè)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種利用毒重石酸解制備氯化鋇并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的方法，該方法包括一下步驟：

（1）利用鹽酸酸解中低品位的毒重石，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為30%～60wt%的料漿，然后與15～35wt%的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至8～11，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液。

（2）將步驟（1）所得的凈化液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，然后過濾、得到濾餅1和濾液1，將濾餅1干燥后得到合格的氯化鋇產(chǎn)品。濾液1冷卻至室溫后再次過濾后，得到濾餅2和濾液2（高鈣液），濾餅2返回步驟（1）所得的凈化液中，進(jìn)行再次溶解。

（3）在步驟（2）所得的濾液2中，根據(jù)殘余鋇含量，加入10～20%的硫酸，除去其中的少量鋇、鍶雜質(zhì)離子，然后按Ca²⁺：SO₄^2-摩爾比為1：1～1：1.2的量再加入15～50%的硫酸，并加入晶型助長(zhǎng)劑，加熱至108～150℃，待反應(yīng)0.5～5h后冷卻、過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥獲得成品硫酸鈣晶須，濾液返回用于酸解毒重石。

作為本發(fā)明利用毒重石酸解制備氯化鋇并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須方法的優(yōu)選，所述的中低品位的毒重石中，BaCO₃的含量為55～60 wt %，CaCO₃含量為15～25 wt %。

作為本發(fā)明利用毒重石酸解制備氯化鋇并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須方法的優(yōu)選，步驟（1）得到的凈化液中，氯化鋇的濃度為180～280g/L，氯化鈣的濃度為45～90g/L。

作為本發(fā)明利用毒重石酸解制備氯化鋇并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須方法的優(yōu)選，步驟（2）得到的濾液2中氯化鋇的濃度為10～50g/L，氯化鈣的濃度為250～400g/L。

本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在：

（一）提供了一種合理利用毒重石資源的方法，利用鹽酸酸解毒重石制備氯化鋇，同時(shí)在副產(chǎn)的高鈣液中加入硫酸制備附加值高的硫酸鈣晶須。收取硫酸鈣晶須后所得到濾液中，因含有大量的鹽酸，可返回用于酸解毒重石，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，減少污染物的排放。

（二）將制備氯化鋇副產(chǎn)的高鈣液變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了礦產(chǎn)資源的綜合利用，產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都具有重要的意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中毒重石酸解制備氯化鋇并聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1：

工藝流程如圖1所示，采用中等品位毒重石，經(jīng)檢測(cè)BaCO₃含量為55 wt %，CaCO₃含量為18 wt %，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為50 wt %的料漿，然后與10 wt %的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至9以除去雜質(zhì)，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液，此時(shí)凈化液中氯化鋇的濃度為220 g /L，氯化鈣濃度為52g/L。

凈化液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氯化鋇晶體析出，過濾得到氯化鋇晶體和高鈣液，此時(shí)高鈣液中氯化鋇的濃度為30g/L,氯化鈣濃度為285g/L；干燥后氯化鋇產(chǎn)品中BaCl₂·2H₂O含量為98.67wt%，鈣含量為0.036 wt %。

向高鈣液中加入適量10%的稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等雜質(zhì)離子，然后按摩爾比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1的比例加入濃度為20%的稀硫酸，以及晶型助長(zhǎng)劑，在溫度為108℃下進(jìn)行酸化反應(yīng)3h，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后得到半水硫酸鈣晶須；濾液再進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶至常溫，過濾干燥后得到硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比67，純度97.8 wt %，白度91.9%。

實(shí)施例2：

工藝流程如圖1所示，采用中等品位毒重石，經(jīng)檢測(cè)BaCO₃含量為55 wt %，CaCO₃含量為16 wt %，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為45 wt %的料漿，然后與25 wt %的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至9以除去雜質(zhì)，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液，此時(shí)凈化液中氯化鋇的濃度為210/L，氯化鈣濃度為56g/L；

凈化液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氯化鋇晶體析出，過濾得到氯化鋇晶體和高鈣液，此時(shí)高鈣液中氯化鋇的濃度為20g/L,氯化鈣濃度為300g/L；干燥后氯化鋇產(chǎn)品中BaCl₂·2H₂O含量為98.26 wt %，鈣含量為0.067 wt %；

向高鈣液中加入適量10%稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等雜質(zhì)離子，然后按摩爾比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.1的比例加入濃度為30%的稀硫酸，在下溫度為110℃下進(jìn)行酸化反應(yīng)4h，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后得到半水硫酸鈣晶須；濾液再進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶至常溫，過濾干燥后得到硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比74，純度98.2 wt %，白度92.6%。

實(shí)施例3：

工藝流程如圖1所示，采用中等品位毒重石，經(jīng)檢測(cè)BaCO₃含量為50 wt %，CaCO₃含量為23 wt %，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為50 wt %的料漿，然后與20 wt %的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至10以除去雜質(zhì)，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液，此時(shí)凈化液中氯化鋇的濃度為180/L，氯化鈣濃度為63g/L。

凈化液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氯化鋇晶體析出，過濾得到氯化鋇晶體和高鈣液，此時(shí)高鈣液中氯化鋇的濃度為15g/L,氯化鈣濃度為350g/L；干燥后氯化鋇產(chǎn)品中BaCl₂·2H₂O含量為98.14 wt %，鈣含量為0.078 wt %；

向高鈣液中加入適量15%稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等雜質(zhì)離子，然后按摩爾比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.1的比例加入濃度為15%的稀硫酸，在溫度為120℃下進(jìn)行酸化反應(yīng)5h，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后得到半水硫酸鈣晶須；濾液再進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶至常溫，過濾干燥后得到硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比70，純度98.0 wt %，白度92.4%。

實(shí)施例4：

工藝流程如圖1所示，采用中等品位毒重石，經(jīng)檢測(cè)BaCO₃含量為60 wt %，CaCO₃含量為15 wt %，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為45wt%的料漿，然后與25wt%的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至11以除去雜質(zhì)，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液，此時(shí)凈化液中氯化鋇的濃度為270/L，氯化鈣濃度為46g/L；干燥后氯化鋇產(chǎn)品中BaCl₂·2H₂O含量為98.03 wt %，鈣含量為0.054 wt %；

凈化液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氯化鋇晶體析出，過濾得到氯化鋇晶體和高鈣液，此時(shí)高鈣液中氯化鋇的濃度為45g/L,氯化鈣濃度為255g/L；

向高鈣液中加入適量稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等雜質(zhì)離子，然后按摩爾比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.2的比例加入濃度為20 wt %的稀硫酸，在溫度為130℃下進(jìn)行酸化反應(yīng)3h，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后得到半水硫酸鈣晶須；濾液再進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶至常溫，過濾干燥后得到硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比56，純度97.3 wt %，白度92.0%。

實(shí)施例5：

工藝流程如圖1所示，采用中等品位毒重石，經(jīng)檢測(cè)BaCO₃含量為57 wt %，CaCO₃含量為15 wt %，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為35 wt %的料漿，然后與30wt%的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至8以除去雜質(zhì)，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液，此時(shí)凈化液中氯化鋇的濃度為245/L，氯化鈣濃度為47g/L；

凈化液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氯化鋇晶體析出，過濾得到氯化鋇晶體和高鈣液，此時(shí)高鈣液中氯化鋇的濃度為40g/L,氯化鈣濃度為290g/L；干燥后氯化鋇產(chǎn)品中BaCl₂·2H₂O含量為97.86 wt %，鈣含量為0.063 wt %；

向高鈣液中加入適量20%稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等雜質(zhì)離子，然后按摩爾比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.2的比例加入濃度為35%的稀硫酸，在溫度為135℃下進(jìn)行酸化反應(yīng)2.5h，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后得到半水硫酸鈣晶須；濾液再進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶至常溫，過濾干燥后得到硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比41，純度96.5 wt %，白度90.7%。

對(duì)比實(shí)施1

工藝流程如圖1所示，采用中等品位毒重石，經(jīng)檢測(cè)BaCO₃含量為55 wt %，CaCO₃含量為18 wt %，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為50 wt %的料漿，然后與10wt%的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至7以除去雜質(zhì)，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液，此時(shí)凈化液中氯化鋇的濃度為220 g /L，氯化鈣濃度為52g/L；

凈化液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氯化鋇晶體析出，過濾得到氯化鋇晶體和高鈣液，此時(shí)高鈣液中氯化鋇的濃度為30g/L,氯化鈣濃度為285g/L；干燥后氯化鋇產(chǎn)品中BaCl₂·2H₂O含量為96.58 wt %，鈣含量為0.043 wt %。

向高鈣液中加入適量10%的稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等雜質(zhì)離子，然后按摩爾比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1的比例加入濃度為20%的稀硫酸，以及晶型助長(zhǎng)劑，在溫度為108℃下進(jìn)行酸化反應(yīng)3h，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后得到半水硫酸鈣晶須；濾液再進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶至常溫，過濾干燥后得到硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比67，純度97.8 wt %，白度91.9%。

該對(duì)比實(shí)施中，因用石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至7，去除雜質(zhì)不夠，導(dǎo)致氯化鋇產(chǎn)品中的雜質(zhì)偏高，未達(dá)到工業(yè)一等品的標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)比實(shí)施2

工藝流程如圖1所示，采用中等品位毒重石，經(jīng)檢測(cè)BaCO₃含量為55 wt %，CaCO₃含量為16 wt %，經(jīng)粉碎、篩分后，取80～120目礦粉與水配成固含量為45 wt %的料漿，然后與25 wt %的鹽酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至9以除去雜質(zhì)，然后過濾得到濾餅和濾液，濾餅主要為酸不溶物及雜質(zhì)，濾液為含有氯化鈣、氯化鋇的凈化液，此時(shí)凈化液中氯化鋇的濃度為210/L，氯化鈣濃度為56g/L；

凈化液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，氯化鋇晶體析出，過濾得到氯化鋇晶體和高鈣液，此時(shí)高鈣液中氯化鋇的濃度為20g/L,氯化鈣濃度為300g/L；干燥后氯化鋇產(chǎn)品中BaCl₂·2H₂O含量為98.35wt%，鈣含量為0.065wt%；

向高鈣液中按摩爾比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.1的比例加入濃度為35 wt %的稀硫酸，在下溫度為110℃下進(jìn)行酸化反應(yīng)4h，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后得到半水硫酸鈣晶須；濾液再進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶至常溫，過濾干燥后得到硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比65，純度92.5 wt %，白度91.5%。

該對(duì)比實(shí)施例中，在進(jìn)行晶須酸化反應(yīng)前，未加硫酸去除其中的Ba²⁺、Sr²⁺等雜質(zhì)離子，導(dǎo)致硫酸鈣晶須產(chǎn)品中的雜質(zhì)偏高，純度低，影響其正常使用。

以上所述實(shí)例僅是本專利的優(yōu)選實(shí)施方式，但本專利的保護(hù)范圍并不局限于此。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本專利原理的前提下，根據(jù)本專利的技術(shù)方案及其專利構(gòu)思，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本專利的保護(hù)范圍。