本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物鈦酸鍶(SrTiO₃)是一種優(yōu)良的電子陶瓷材料，屬于鈦酸鹽系列電子陶瓷粉體的主要成員。SrTiO₃粉體材料具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，如介電常數(shù)高、折射指數(shù)高、介電損耗低、禁帶寬度高、光催化活性好、高耐電壓強(qiáng)度等。因此鈦酸鍶(SrTiO₃)廣泛用于電子、光催化和陶瓷行業(yè)，用來(lái)制造氧敏元件、晶界層電容器和光催化電極材料等。

目前制備鈦酸鍶粉體的主要方法有四種：高溫固相燒結(jié)法、水熱法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法。其中，固相法制備得到的鈦酸鍶粉體往往會(huì)存在粉體粒徑大、團(tuán)聚嚴(yán)重、雜質(zhì)含量高、反應(yīng)溫度高等問(wèn)題，現(xiàn)代科技的發(fā)展，對(duì)鈦酸鍶粉體材料的形貌和粒徑的要求越來(lái)越高，需要對(duì)鈦酸鍶的合成進(jìn)行多種多樣的調(diào)控，以此制備出粒徑細(xì)小均勻、分散性好的鈦酸鍶粉體材料。

中國(guó)發(fā)明專利(CN 105883910 A)公開(kāi)一種鈣鈦礦SrTiO₃多孔納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；2)分別配制硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液；3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硝酸鋰溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到鈣鈦礦SrTiO₃多孔納米顆粒。步驟2)中使用硝酸鋰溶液，在水熱過(guò)程中引入的NO₃^-，與氫氧化鉀溶液中的K⁺得到KNO₃，而KNO₃的電離平衡常數(shù)較大，因此在水熱反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入SrTiO₃顆粒的K⁺更多，摻雜硝酸鋰形成的SrTiO₃的孔道會(huì)貫穿整個(gè)納米顆粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的制備方法及產(chǎn)物，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，形貌易于調(diào)控，具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能，且應(yīng)用廣泛。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)以硫酸鈦和氫氧化鉀為原料，制備鈦的氫氧化物沉淀；

2)分別配制硝酸鍶溶液、硫酸鋰溶液、氫氧化鉀溶液；所述硝酸鍶溶液的摩爾濃度0.1～0.3mol/L，硫酸鋰溶液的摩爾濃度為0.3～0.5mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.5～1.5mol/L；

3)將鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液攪拌混合得到前驅(qū)體，進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)濾，清洗，干燥得到Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。

上述技術(shù)方案中，通過(guò)硫酸鈦和氫氧化鉀制備鈦的氫氧化物沉淀，然后將原料硝酸鍶、硫酸鋰、氫氧化鉀和鈦的氫氧化物沉淀混合經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)，得到Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。在鋰源選擇上選擇用Li₂SO₄替代LiNO₃是考慮到在水熱過(guò)程中引入SO₄^2-，相同條件下與KNO₃相比，K₂SO₄的電離平衡常數(shù)更小，在水熱反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入SrTiO₃顆粒的K⁺更少，同時(shí)隨著Li₂SO₄濃度的增加，Li⁺離子進(jìn)入到晶體中的數(shù)量增加，而Li-O鍵具有更多共價(jià)鍵成分，具有很好的方向性和飽和性，能促進(jìn)SrTiO₃本征立方體結(jié)構(gòu)的形核生長(zhǎng)，同時(shí)，Li⁺離子引入會(huì)抑制K⁺進(jìn)入晶體，導(dǎo)致孔洞減少直至消失，所得的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液的混合比例為：0.4～1.2g：10～20ml：5～15ml：10～20ml。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150～250℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24h。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為190～210℃，反應(yīng)時(shí)間為20～24h。通過(guò)20h以上充分的水熱反應(yīng)，可以讓最終得到的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒結(jié)晶性更好。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為：分別配制摩爾濃度為0.06～0.18mol/L的硫酸鈦溶液和5～10mol/L的氫氧化鉀溶液；將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中，過(guò)濾得到鈦的氫氧化物沉淀。通過(guò)控制鈦的氫氧化物沉淀的制備過(guò)程，使得鈦的氫氧化物沉淀作為原料時(shí)更加有利于Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的制備。

作為優(yōu)選，所述滴加速度2～4滴/秒。通過(guò)控制將氫氧化鉀溶液滴加到硫酸鈦溶液中的滴加速度，進(jìn)一步調(diào)控Li摻雜SrTiO₃正方體顆粒的形貌。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中鈦的氫氧化物沉淀、硝酸鍶溶液、氫氧化鉀溶液和硫酸鋰溶液的混合比例為：0.6～1g：10～15ml：10～15ml：15-20ml。該混合比例下所得的Li摻雜SrTiO₃正方體顆粒的形貌更加規(guī)則，尺寸更加均一。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中清洗方法為：將過(guò)濾得到的產(chǎn)物依次用稀醋酸、去離子水清洗。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中制備鈦的氫氧化物沉淀的方法為：分別配制摩爾濃度為0.11～0.13mol/L的硫酸鈦溶液和7～9mol/L的氫氧化鉀溶液；將氫氧化鉀溶液以滴加速度2～4滴/秒滴加到硫酸鈦溶液中，過(guò)濾得到鈦的氫氧化物沉淀；所述步驟2)中硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.15～0.18mol/L，硫酸鋰溶液的摩爾濃度為0.38～0.42mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.9～1.1mol/L；所述步驟3)中將清洗過(guò)的0.7～0.9g鈦的氫氧化物沉淀、14～16ml硝酸鍶溶液、9～11ml氫氧化鉀溶液和14～16ml硫酸鋰溶液加入到反應(yīng)釜中，在190～200℃下保溫20～21h。在上述條件下，所得Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒，形貌好，質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好。

本發(fā)明還提供一種如上述的制備方法合成的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：本發(fā)明所提供的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的制備方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，形貌易于調(diào)控，具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能，且應(yīng)用廣泛。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1制備得到的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的SEM圖；

圖3為對(duì)比例1制備得到的SrTiO₃橢球形納米顆粒的SEM圖；

圖4為對(duì)比例2制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的SEM圖；

圖5為對(duì)比例2制備得到的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的TEM圖；

圖6為實(shí)施例1與對(duì)比例1所得產(chǎn)物的PL譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

1)將6mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.12mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過(guò)濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.4mol/L。

4)將清洗過(guò)的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫20小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。

如圖1所示為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖，XRD圖中沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物為純相的SrTiO₃。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖2所示，制備的Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒的尺寸介于300nm左右，形貌為正方體顆粒。

實(shí)施例2

1)將7mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.14mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過(guò)濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.5mol/L。

4)將清洗過(guò)的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫12小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。

實(shí)施例3

1)將7mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.14mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為4滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過(guò)濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.4mol/L。

4)將清洗過(guò)的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃正方體納米顆粒。

對(duì)比例1

1)將4mmol硫酸鈦和2mmol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.07mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為0.1mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過(guò)濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶和氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.1mol/L，氫氧化鉀溶液的濃度為0.1mol/L。

4)將清洗過(guò)的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液和10ml氫氧化鉀溶液分別加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到SrTiO₃橢球形納米顆粒，掃描電子顯微鏡SEM照片如圖3所示，無(wú)法得到正方體納米顆粒。

對(duì)比例2

1)將6mmol硫酸鈦和0.16mol氫氧化鉀分別溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的摩爾濃度0.12mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為8mol/L。

2)在攪拌狀態(tài)下將20ml氫氧化鉀溶液緩緩滴入到50ml硫酸鈦溶液中，滴加速度為2滴/秒，獲得白色鈦的氫氧化物沉淀，靜置20min，過(guò)濾并用去離子水清洗沉淀3次。

3)將硝酸鍶、氫氧化鉀和硫酸鋰分別溶解于去離子水中，硝酸鍶溶液的摩爾濃度為0.165mol/L，氫氧化鉀溶液的摩爾濃度為1mol/L，硫酸鋰溶液的濃度為0.05mol/L。

4)將清洗過(guò)的0.8g鈦的氫氧化物沉淀、15ml硝酸鍶溶液、10ml氫氧化鉀溶液和15ml硫酸鋰溶液加入到50ml反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)總體積為反應(yīng)釜內(nèi)膽的40％，攪拌2h后，在200℃下保溫20小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用稀醋酸、去離子水清洗，60℃溫度下烘干，得到Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒。

掃描電子顯微鏡SEM照片如圖4所示，制得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒的尺寸介于300～350nm，形貌為圓滑過(guò)渡的多孔立方體，同時(shí)可以看到表面有很多的孔道。

透射電鏡TEM照片如圖5所示，證明制得的Li摻雜SrTiO₃表面多孔納米顆粒，孔道只存在于顆粒表面，內(nèi)部沒(méi)有孔道出現(xiàn)。

性能試驗(yàn)

如圖6所示，實(shí)施例1與對(duì)比例1所得產(chǎn)物的光致發(fā)光性能由PL譜測(cè)得，可知實(shí)施例1所得的產(chǎn)物與對(duì)比例1的產(chǎn)物相比，其光致發(fā)光性能提升了3倍，摻雜硫酸鋰明顯提升了產(chǎn)物的光致發(fā)光性能。