本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

ZSM-5沸石是美國Mobile公司于上個世紀(jì)六十年代末合成出來的一種新型的沸石分子篩。由于它在擇形催化、酸催化及熱穩(wěn)定性等方面的獨特性能，在工業(yè)上得到了越來越廣泛的應(yīng)用，特別是在石油化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，合成ZSM-5分子篩主要采用的硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯以及鹽酸鋁、偏鋁酸鈉等化工產(chǎn)品為原料，導(dǎo)致ZSM-5合成成本偏高。凹凸棒土在我國儲量非常豐富，是一種廉價易得的含硅鋁的無機粘土礦物。但是，目前的開發(fā)與科研方面基本上處于賣資源的初級階段，主要用于生產(chǎn)外墻涂料、復(fù)合肥料粘結(jié)劑及飼料添加劑等技術(shù)含量較低的初級產(chǎn)品，每噸價格只有十幾到幾十元。以凹凸棒土為原料來提供合成ZSM-5的部分硅源和鋁源，可以有效降低ZSM-5分子篩的合成成本，拓展凹凸棒土的利用途徑。目前，文獻和專利中已經(jīng)報道了采用凹凸棒土為原料來合成A型分子篩。CN103170304B公開了一種采用凹凸棒土制備5A分子篩的方法，不僅降低了5A分子篩的成本，且該分子篩對直鏈烷烴具有良好的飽和吸附量。張磊等報道了采用凹凸棒土合成4A分子篩的工藝(非金屬礦，2009，32(6)：39-41)；趙秋萍等報道了采用不同產(chǎn)地的凹凸棒土均可合成4A分子篩(應(yīng)用化工，2010，39(3)：333-336)。黃石在碩士學(xué)位論文中報道了采用凹凸棒土原位晶化合成Y型分子篩，表現(xiàn)出優(yōu)異的原料油催化裂化性能。文獻和專利中未見采用凹凸棒土為原料合成ZSM-5分子篩的公開報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的制備方法，通過微波輔助活化凹凸棒土，不需要高溫焙燒、活化條件溫和，有效降低了ZSM-5的合成成本，拓展了天然礦物資源凹凸棒土的利用途徑；合成工藝簡單可控，ZSM-5分子篩收率高，結(jié)晶度高。

為了達到上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為；

一種ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟為：

步驟一：將凹凸棒土分散于鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分數(shù)5％～15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度60～90℃條件下，反應(yīng)5～12小時；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12小時，得到活化的凹凸棒土；

步驟二：將步驟一得到的活化后的凹凸棒土與白炭黑、25％TPAOH水溶液、氫氧化鈉、去離子水混合均勻，60℃攪拌4-10小時，得到混合物；使得混合物中的摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝30～100、Na₂O/SiO₂＝0.1～0.15、四丙基氫氧化銨(TPAOH)/SiO₂＝0.05～0.15、H₂O/SiO₂＝20～50；

步驟三：將步驟二中的所得混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在140～180℃條件下反應(yīng)2～5天，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥12小時，得到干燥的固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三干燥后的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫至500～600℃，恒溫焙燒6～10小時，得到ZSM-5分子篩。

所述的步驟一中，鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為10％～15％；優(yōu)選凹凸棒土懸浮液質(zhì)量分數(shù)10％的，在微波條件下控制反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間6小時。

所述的步驟二中，優(yōu)選60℃條件下攪拌5小時。

所述的步驟三中，優(yōu)選在170℃條件下反應(yīng)3天。

所述的步驟四中，優(yōu)選干燥的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明以天然凹凸棒土作為合成ZSM-5分子篩所需的部分硅源和鋁源，四丙基氫氧化銨為模板劑，通過水熱法合成ZSM-5分子篩的方法，利用天然凹凸棒土資源為原料，有效降低了ZSM-5的合成成本，且合成方法簡單，ZSM-5結(jié)晶度高，及收率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中得到ZSM-5分子篩的XRD圖。

圖2是本發(fā)明中得到ZSM-5分子篩的N₂-吸脫附等溫線圖。

圖3是本發(fā)明中得到ZSM-5分子篩的SEM照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

一種ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟為：

步驟一：將10g凹凸棒土分散于200g質(zhì)量濃度為10％的鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分數(shù)5％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度90℃條件下，反應(yīng)8小時；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12小時，得到活化的凹凸棒土；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為88％和5％；

步驟二：分別稱取步驟一得到活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑1.3g，25％TPAOH水溶液2.0g，氫氧化鈉0.4g，去離子水17.7g，混合均勻，60℃攪拌5小時，后得到混合物，混合物中的摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝50、Na₂O/SiO₂＝0.1、TPAOH/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝20；

步驟三：將步驟二得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在170℃條件下反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時，得到固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三中得到的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到ZSM-5分子篩。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對ZSM-5分子篩進行表征，結(jié)果見附圖1、圖2和圖3。上述表征結(jié)果說明本發(fā)明可以有效合成ZSM-5分子篩。

實施例2

一種ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟為：

步驟一：將10g凹凸棒土分散于66.7g質(zhì)量濃度為15％的鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分數(shù)15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度60℃條件下，反應(yīng)12小時，；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12小時，得到活化的凹凸棒土；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為84％和7％；

步驟二：分別稱取步驟一中得到的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.9g，25％TPAOH水溶液1.7g，氫氧化鈉0.3g，去離子水14.8g，混合均勻后，60℃攪拌4小時，得到混合物，使得混合物的摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.1、TPAOH/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝20；

步驟三：將步驟二得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在140℃條件下反應(yīng)5天，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時得到固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三中得到的產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到ZSM-5分子篩。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對ZSM-5分子篩進行表征，表征結(jié)果說明本發(fā)明可以有效合成ZSM-5分子篩。

實施例3

一種ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟為：

步驟一：將10g凹凸棒土分散于100g質(zhì)量濃度為12％的鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分數(shù)10％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度80℃條件下，反應(yīng)6小時；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12小時，得到活化的凹凸棒土；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為89％和5％；

步驟二：稱取步驟一中得到的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑4.5g，25％TPAOH水溶液2.4g，氫氧化鈉1.2g，去離子水70.6g，混合均勻后，60℃攪拌4小時，得到混合物，使得混合物中的摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝100、Na₂O/SiO₂＝0.15、TPAOH/SiO₂＝0.03、H₂O/SiO₂＝40；

步驟三：將步驟二得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在160℃條件下反應(yīng)5天，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時，得到固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三中的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到ZSM-5分子篩。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對ZSM-5分子篩進行表征，表征結(jié)果說明本發(fā)明可以有效合成ZSM-5分子篩。

實施例4

一種ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟為：

步驟一：將10g凹凸棒土分散于100g質(zhì)量濃度為12％的鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分數(shù)10％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度80℃條件下，反應(yīng)6小時；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12小時，得到活化的凹凸棒土；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為89％和5％；

步驟二：稱取步驟一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.6g，25％TPAOH水溶液3.2g，氫氧化鈉0.4g，去離子水35.3g，混合均勻后，60℃攪拌4小時，得到混合物，使得混合物中的摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.13、TPAOH/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝50；

步驟三：將步驟二中的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在160℃條件下反應(yīng)5天，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時，得到固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三中得到的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到ZSM-5分子篩。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對ZSM-5分子篩進行表征，表征結(jié)果說明本發(fā)明可以有效合成ZSM-5分子篩。

實施例5

一種ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟為：

步驟一：將10g凹凸棒土分散于66.7g質(zhì)量濃度為15％的鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分數(shù)15％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度60℃條件下，反應(yīng)12小時；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12小時，得到活化的凹凸棒土；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為84％和7％；

步驟二：稱取步驟一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑2.7g，25％TPAOH水溶液1.7g，氫氧化鈉0.8g，去離子水49.4g，混合均勻后，60℃攪拌4小時，得到混合物，使得混合物中的摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝50、Na₂O/SiO₂＝0.15、TPAOH/SiO₂＝0.03、H₂O/SiO₂＝40；

步驟三：將步驟二中的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在160℃條件下反應(yīng)5天，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時，得到固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三中的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到ZSM-5分子篩。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對ZSM-5分子篩進行表征，表征結(jié)果說明本發(fā)明可以有效合成ZSM-5分子篩。

實施例6

一種ZSM-5分子篩的制備方法，其步驟為：

步驟一：將10g凹凸棒土分散于100g質(zhì)量濃度為12％的鹽酸溶液，配置成質(zhì)量分數(shù)10％的凹凸棒土懸浮液，攪拌使其充分分散；然后在微波條件下控制反應(yīng)溫度80℃條件下，反應(yīng)6小時；反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，洗滌至中性，80℃干燥12小時，得到活化的凹凸棒土；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析酸處理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的質(zhì)量含量分別為89％和5％；

步驟二：稱取步驟一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.6g，25％TPAOH水溶液1.6g，氫氧化鈉0.6g，去離子水35.3g，混合均勻后，60℃攪拌4小時，得到混合物，使得混合物中的摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.2、TPAOH/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝50；

步驟三：將步驟二中的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，并將水熱反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在160℃條件下反應(yīng)5天，反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜放入冷水中驟冷，將反應(yīng)液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80℃干燥24小時，得到固體產(chǎn)物；

步驟四：將步驟三中的固體產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，恒溫焙燒8小時，得到ZSM-5分子篩。

采用X-射線衍射儀(D8Advance型，德國布魯克公司)、物理吸附儀(BelSorp-Max型日本拜爾公司)及掃描電子顯微鏡對ZSM-5分子篩進行表征，表征結(jié)果說明本發(fā)明可以有效合成ZSM-5分子篩。