本發明屬于特種玻璃材料加工生產技術領域，涉及一種有序直線槽微結構多層膜玻璃及其制備方法。

背景技術：

隨著全球化石油能源的日趨減少和環境污染的加劇，有效利用太陽能控制室內冷熱，光催化使有機物污物快速分解成無機物進入生態循環以及實現建筑玻璃的自我清潔等已成為可持續發展的出路之一。但是，目前大部分建筑窗玻璃采用的是普通玻璃、顏色玻璃或中空玻璃(兩片玻璃之間夾放框架并密封)，其對建筑節能和舒適雖有一定作用，但是滿足不了人們的需求。除此之外，還有一種較流行的技術方法-即在普通單片玻璃上貼膜或鍍膜，也能較好地達到一定的夏季隔熱、冬季保溫的目的。近年來在國際上熱門的產品還有低輻射鍍膜單片玻璃(簡稱lowe玻璃)和一類新發展的未來玻璃產品-電致變色玻璃。它們在節能效率和性價比等方面都存在不足。中國實用新型專利申請200420083199.0號公開了一種低輻射鍍膜玻璃，它復合有五個膜層：金屬氧化物膜層、金屬或合金阻擋層、金屬銀、金屬或合金阻擋層、金屬氧化物膜層。該復合玻璃結構使用太多的貴金屬和合金，成本高。

上述專利及其它產品都不具備使玻璃的節能和光輻射透過特性處于隨著外界環境自動地可微量調整變化的功能，即不具有使玻璃窗實現在白天/夜晚、晴天/陰天交替情形下的透光特性變化的功能；它們也不具有窗玻璃較為重要的功能—玻璃自清潔作用。關于自清潔及其光催化的基本原理，作為寬禁帶半導體材料的tio2,它的光電/光催化特性研究一直是個熱點。雜志《j.phys.d:appl.phys.》2010年第43期(p.035301)報道了利用tio2納米晶多孔膜做電極應用于光電化學太陽能電池并獲得了光電轉換效率從1﹪提高到7.9﹪以上的成果。雜志《appliedsurfacescience》2011年第257卷第20期(p.8451)報道了tio2的光催化降解方面的研究，該文中描述了利用光誘導效應研究tio2的自清潔以及抗菌特性。與典型的光催化材料tio2有類似特性的金屬氧化物還有zno，雜志《thinsolidfilms》2006年第496期(p.89-94)報道了在zno和in2o3的摻雜及多相相圖理論等方面的一些深入細仔的工作，特別是zno的導電/光電/光催化研究更是倍受關注，這主要是zno不僅具有上述優良材料的基本性能,而且它的資源豐富、價格便宜、無毒,進一步研發的空間很大。

在低成本光電、光催化方面，有許多金屬氧化物都是很好的候選材料，本發明采用氧化鈦(zno)和氧化亞銅(cu2o)主要是它不僅具有光電、光催化等材料的基本性能,而且它們的資源豐富、價格便宜、無毒,進一步研發的空間很大。

目前，在市場和文獻中都還沒有具備富貴金黃顏色的裝飾效果，具有光電、光催化自我清潔等功能，具有低輻射率節能效果，具有不使用額外電控傳感系統就能自動隨著外界光線強度而微量改變玻璃的光輻射透過特性的“直線槽微結構膜玻璃”,它的結構、制備方法和效能和與以往的傳統的產品和生產方法都不一樣。

技術實現要素：

本發明解決和克服了上述存在的問題，利用物理與化學復合的制備方法提供了一種有序直線槽微結構多層膜玻璃及其制備方法。

本發明是采用如下技術方案實現的，結合附圖說明如下：

一種有序直線槽微結構多層膜玻璃，包括直線槽微結構膜玻璃板1,所述直線槽微結構膜玻璃板1表面交替排布zro2臺階2和與之相對應的溝槽底部3，zro2臺階2和溝槽底部3上表面依次接續制備有金屬層al、cu2o層5和zno層6三層薄膜。

所述直線槽微結構膜玻璃板1是平板，直線槽微結構膜玻璃板1的面積是在1-58000平方厘米之間；所述zro2臺階2和溝槽底部3的垂直投影平面的周期在700-3000納米之間。

所述的一種有序直線槽微結構多層膜玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1、制備zro2臺階和溝槽底部；

步驟2、制備金屬層al；

步驟3、制備cu2o層；

步驟4、制備zno層。

技術方案步驟1中所述制備zro2臺階2和溝槽底部3的具體步驟如下：

1)配備zro2的前驅液；所述zro2的前驅液配比為四丁醇鋯：苯酰丙酮：無水乙醇＝1：0.8：28；

2)利用垂直提拉法在潔凈的玻璃板上制備出zro2薄膜；

3)采用激光雙光束干涉作用在玻璃板上面的zro2薄膜上，獲得zro2臺階2和溝槽底部3，獲得具有zro2臺階2和溝槽底部3的玻璃板。

技術方案步驟2中制備金屬層al的具體步驟如下：

1)在具有zro2臺階和溝槽底部的玻璃板上面采用dc物理磁控濺射方法沉積金屬層al；

2)在dc物理磁控濺射過程中，所沉積金屬層al的靶材料(源材料)選用高純al金屬，濺射功率密度選定為31w/cm²，ar氣的濺射氣壓選定為1.2pa，真空室的背底真空度選定為10^-3pa，基底臺加熱溫度選定為200度；

金屬層al膜厚度在20—200納米之間。

技術方案步驟3中所述制備cu2o層的具體步驟如下：

1)使用含銅離子溶液ⅰ和檸檬酸鈉溶液ⅱ在反應槽中進行膠體化學反應；

2)在反應過程中把完成步驟2獲得的待沉積的“玻璃/zro2/al”{從玻璃表面開始依次為zro2[具有zro2臺階2和溝槽底部3],al層}基片放入反應槽中的化學溶液內；同時提供超聲波能量來控制化學反應來制備cu2o膜，超聲波選定為15-75千赫頻率和45-250瓦輸出功率，反應溫度控制在40-75℃范圍；

cu2o層的厚度在20—500納米之間。

技術方案中調配所述含銅離子溶液ⅰ為:硫酸銅0.7–1.3mol/l，抗壞血酸鈉0.3–0.8mol/l；硫酸銅優選1mol/l，抗壞血酸鈉優選0.5mol/l；

調配所述檸檬酸鈉溶液ⅱ為:檸檬酸鈉，0.03–0.08mol/l；檸檬酸鈉優選0.05mol/l；

技術方案步驟4中所述制備zno層6的具體步驟如下：

1)在通過完成步驟3獲得的“玻璃/zro2/al/cu2o”(從玻璃表面開始依次為zro2,al層,cu2o層)基片上面采用rf物理磁控濺射方法制備氧化物層zno；

2)在rf物理磁控濺射過程中，所沉積氧化物層zno的靶材料(源材料)選用高純zno陶瓷，濺射功率密度選定為56w/cm²，ar和o2氣的濺射氣體氣壓選定為2.0pa，真空室的背底真空度選定為10^-3pa，基底臺加熱溫度選定為300度；zno層6的厚度在20—900納米之間。最后獲得“玻璃/zro2/al/cu2o/zno”(從玻璃表面開始依次為zro2,al層,cu2o層，zno層)。

本發明主要利用了多種物理化學原理——(i)半導體光電效應和光催化效應；(ii)材料的復合原理；(iii)直線槽微結構設計；(iv)低表面輻射率材料。

(i)半導體光電效應和光催化效應

zno的吸收帶隙eg為3.30ev半導體材料，能很好匹配太陽光譜可見光區且對可見光有非常好的透射率，具有良好的光電效應使其能獲得良好的光電特性和光催化等特性。眾所周知，類似的氧化物半導體還有cu2o，它的禁帶寬度eg為2.20ev，也具有上述幾乎所有的良好物理化學以及光電特性和光催化等特性。上述二種材料良好的光電轉化特性主要表現為當敏感的太陽光輻照其表面上時，膜材料內的載流子增加；從而zno與cu2o膜玻璃導電特性隨入射光的強弱變化而改變，這將產生對紅外熱輻射的阻止而實現隔熱的效果；光催化特性能使膜玻璃用于光催化降解有機污物而實現自清潔作用。

(ii)材料的復合原理

根據能帶理論以及晶體學的知識，一般半導體的禁帶寬度較窄，滿帶的電子易于受到激發進入導帶，同時在滿帶留下空穴，在外電場的作用下，導帶中的電子和滿帶中的空穴都可參與導電。這就很好的解釋了為什么上述cu2o/zno雙層膜材料具有良好的物理化學特性和復合效果。在本發明的兩種金屬氧化物復合材料情況下，因為cu2o/zno雙層界面具有不同的禁帶寬度eg大小和載流子電勢，因此在光子hν輻照下，氧化物半導體cu2o內被激發的光生電子能遷移到另一種氧化物半導體zno的導帶上；zno內被激發產生的空穴能遷移到cds的價帶上。所有這些將能促使各自光生電子和空穴的有效分離，改善二者的半導體光電效應及最終導致良好的光催化效應的自潔凈效果。

類似的分析和情況，在“al/cu2o”的“金屬/金屬氧化物”層界面，具有最低導帶能級ec和禁帶寬度eg的cu2o氧化物與al金屬導體層復合的能帶結構可以解釋其光催化活性的增強。在光照過程中，接續來自于zno和cu2o內部的被激發的光生電子從導帶中就遷移到金屬之中，最終降低了空穴和電子的復合速率，并提高了光電和光催化劑的特性。

通常，禁帶寬度較小的cu2o原則上可以吸收波長為400-800納米的光，這就能很好地吸收可見光并充分利用它，但是,cu2o卻不能很好地利用紫外光，因為其中被激發的電子和空穴有很大一部分的能量轉變為聲子振動的能量而沒有用于催化.我們知道寬禁帶的zno對應“紫光-紫外光”區域光譜頻段的吸收,所以通過把cu2o與zno復合就能實現擁有更寬的入射光響應光譜范圍。

(iii)直線槽微結構設計

“直線槽微結構膜玻璃”中的有序密集排布的直線槽微結構增加了玻璃板的表面積，改善了陽光和各種熱輻射的反射特性。在微結構的尺寸效應影響下，依據設計它們將對不同光譜波段的光線產生不同的透射、反射、散射；從而使較小尺寸的微結構能一定程度地提高對紅外波段輻射光的阻擋，保證可見光透射的特性實現。

眾所周知，在我們的環境中一般來講太陽能及各種熱輻射源、光源等對于窗玻璃都是有角度入射的光線；而較小尺寸的微結構使得在玻璃表面入射的熱輻射光線都產生一定程度的多次多個角度的反射，并在直線槽微結構內多次反射而衰減；這就避免了由于普通窗玻璃以及鍍膜玻璃的鏡面反射(即正反射)而產生的反射炫光和光污染。

(iv)低表面輻射率材料。

由于在直線槽及其臺階表面涂制的“zro2/al/cu2o/zno”為光電和低輻射材料的多層薄膜，所以這個紅外光熱輻射反射層使得該“直線槽微結構膜玻璃”具有很低的表面輻射率，并對紅外熱輻射的反射率很高；同時可見光依然可以透過該薄膜和玻璃板。總的效果能保持室內光線柔和，實現節約照明能源、體感舒適而有利健康。

通過上述四種物理學原理的綜合設計和利用，該“直線槽微結構膜玻璃”實現了如下的場景應用。在夏季，它可阻止部分室外太陽發出的熱輻射進入室內，室內的空調冷氣卻不能對流到室外，節約空調費用；而它同時對天空中漫射的可見光光線有很好的透過特性，節約照明費用。在冬季，它就會有效地把室內散熱片及室內物體散發的遠紅外線反射回室內，保證室內熱量不向室外散失。同時還能允許部分太陽的可見光進入室內，從而可以節約空調取暖和照明費用。

本發明與現有技術相比有益技術效果:

1)實現了一種以多層膜“zro2/al/cu2o/zno”和“al/cu2o/zno”分別為峰和谷交替的有序密集排布的直線槽微結構膜玻璃及其制造方法，該發明“直線槽微結構膜玻璃”具有遮陽、節能、裝飾的效果。

2)它的節能低碳體現在能隔熱和保溫，又能允許可見區光譜范圍的陽光透過，而實現節省照明用電達到玻璃的效果。

3)它的隔熱體現在多層膜和微槽能阻隔紅外輻射。

4)該“直線槽微結構膜玻璃”不使用額外電控傳感系統就能自動隨著外界光線強度而改變玻璃的光輻射透過特性。

5)該“直線槽微結構膜玻璃”的光催化作用還可以把吸附在表面的有機物分解為水和二氧化碳，直線微槽結構有效地把降解的殘余及無機物一起隨著自然的雨水、重力和風沖刷干凈；即該復合薄膜會使物體表面具有自我清潔的功能。

6)該“直線槽微結構膜玻璃”也具有一定的窗簾功效，即可以實現在白日室外看不到室內的人與物，而室內卻可以容易看到室外的景象。

7)該“直線槽微結構膜玻璃”可以選擇性的設計具有淺黃色、銀色和富貴金黃色等多種類的顏色；具有使人眼舒適和一定的透光特征；可以選擇性的具有多彩色分光，可以選擇性的具有減少光的反射(避免反射炫光和光污染)和實現慢反射，可以選擇性的具有半反射或全反射鏡面的裝飾效果。

附圖說明

下面結合附圖對本發明作進一步的說明：

圖1是本發明的第一個實施例的整體結構的正視圖；

圖2是圖1中a-a向剖視圖；

圖中：1、直線槽微結構膜玻璃板；2、zro2臺階；3、溝槽底部；4、金屬層al；5、cu2o層；6、zno層。

具體實施方式

下面對本發明作詳細的描述：

實施例一

本實施例為多層膜“zro2/al/cu2o/zno”和“al/cu2o/zno”分別為峰和谷交替的有序密集排布的直線槽微結構膜玻璃，直線槽微結構膜玻璃板1是1平方厘米平板形狀，其峰和谷交替波浪形狀的表面的zro2臺階2和溝槽底部3的垂直投影平面的周期是700納米；金屬層al的厚度是20納米；cu2o層的厚度是20納米；zno層的厚度是20納米。

有序直線槽微結構多層膜玻璃的制造方法,包括以下步驟：

步驟1、制備zro2臺階2和溝槽底部3:

所用zro2的前驅液配比為四丁醇鋯：苯酰丙酮：無水乙醇＝1：0.8：28，并利用垂直提拉法在潔凈的玻璃板上制備出zro2；采用激光雙光束干涉作用在玻璃板上面的zro2上，獲得zro2臺階2和溝槽底部3,該zro2臺階2和溝槽底部3的垂直投影平面的周期是700納米。

步驟2、制備金屬層al:

采用物理磁控濺射方法在zro2臺階2和溝槽底部3的表面上制備金屬層al；金屬層al的厚度控制在20納米，靶材料為高純al金屬，直流濺射功率密度為31w/cm²，ar氣的濺射氣壓為1.2pa，真空室的背底真空度為10^-3pa，基底臺加熱溫度為200度。

步驟3、制備cu2o層：

使用含銅離子溶液ⅰ和檸檬酸鈉溶液ⅱ在反應槽中進行膠體化學反應，在反應過程中把待沉積的“玻璃/zro2/al”基片放入反應槽中的化學溶液內,同時提供超聲波能量來控制化學反應來制備cu2o膜；氧化物cu2o層膜厚度控制在20納米；含銅離子溶液ⅰ為:硫酸銅0.7mol/l，抗壞血酸鈉0.3mol/l；所述檸檬酸鈉溶液ⅱ為:檸檬酸鈉，0.03mol/l。所述化學方法制備cu2o薄膜時溶液ⅰ和溶液ii的溫度控制在40℃,并把超聲波選定為15千赫頻率以及45瓦輸出功率的能量場施加到反應溶液內。

步驟4、制備zno層：

采用物理磁控濺射方法在“玻璃/zro2/al/cu2o”基片上表面制備zno層。zno層的厚度控制在20納米，靶材料為高純zno陶瓷，射頻功率密度為56w/cm²，ar和o2氣的濺射氣體氣壓為2.0pa，真空室的背底真空度為10^-3pa，基底臺加熱溫度為300度。

實施例二

本實施例為多層膜“zro2/al/cu2o/zno”和“al/cu2o/zno”分別為峰和谷交替的有序密集排布的直線槽微結構膜玻璃，直線槽微結構膜玻璃板是1平方厘米平板形狀，其峰和谷交替波浪形狀的表面的zro2臺階2和溝槽底部3的垂直投影平面的周期是1800納米；金屬層al的厚度是100納米；cu2o層的厚度是100納米；zno層的厚度是500納米。

有序直線槽微結構多層膜玻璃的制造方法,包括以下步驟：

步驟1、制備zro2臺階2和溝槽底部3:

所用zro2的前驅液配比為四丁醇鋯：苯酰丙酮：無水乙醇＝1：0.8：28，并利用垂直提拉法在潔凈的玻璃板上制備出zro2；采用激光雙光束干涉作用在玻璃板上面的zro2上，獲得zro2臺階2和溝槽底部3,該zro2臺階2和溝槽底部3的垂直投影平面的周期是1800納米。

步驟2、制備金屬層al:

采用物理磁控濺射方法在zro2臺階2和溝槽底部3的表面上制備金屬層al4；金屬層al的厚度控制在100納米，靶材料為高純al金屬，直流濺射功率密度為31w/cm²，ar氣的濺射氣壓為1.2pa，真空室的背底真空度為10^-3pa，基底臺加熱溫度為200度。

步驟3、制備cu2o層：

使用含銅離子溶液ⅰ和檸檬酸鈉溶液ⅱ在反應槽中進行膠體化學反應，在反應過程中把待沉積的“玻璃/zro2/al”基片放入反應槽中的化學溶液內,同時提供超聲波能量來控制化學反應來制備cu2o膜；氧化物層cu2o膜厚度控制在100納米；含銅離子溶液ⅰ為:硫酸銅1mol/l，抗壞血酸鈉0.5mol/l；所述檸檬酸鈉溶液ⅱ為:檸檬酸鈉，0.05mol/l。所述化學方法制備cu2o薄膜時溶液ⅰ和溶液ii的溫度控制在55℃,并把超聲波選定為45千赫頻率以及150瓦輸出功率的能量場施加到反應溶液內。

步驟4、制備zno層：

采用物理磁控濺射方法在“玻璃/zro2/al/cu2o”基片上表面制備zno層6。zno層6的厚度控制在500納米，靶材料為高純zno陶瓷，射頻功率密度為56w/cm²，ar和o2氣的濺射氣體氣壓為2.0pa，真空室的背底真空度為10^-3pa，基底臺加熱溫度為300度。

實施例三

本實施例為多層膜“zro2/al/cu2o/zno”和“al/cu2o/zno”分別為峰和谷交替的有序密集排布的直線槽微結構膜玻璃，直線槽微結構膜玻璃板1是1平方厘米平板形狀，其峰和谷交替波浪形狀的表面的zro2臺階2和溝槽底部3的垂直投影平面的周期是3000納米；金屬層al的厚度是200納米；cu2o層的厚度是500納米；zno層的厚度是900納米。

有序直線槽微結構多層膜玻璃的制造方法,包括以下步驟：

步驟1、制備zro2臺階2和溝槽底部3:

所用zro2的前驅液配比為四丁醇鋯：苯酰丙酮：無水乙醇＝1：0.8：28，并利用垂直提拉法在潔凈的玻璃板上制備出zro2；采用激光雙光束干涉作用在玻璃板上面的zro2上，獲得zro2臺階2和溝槽底部3,該zro2臺階2和溝槽底部3的垂直投影平面的周期是3000納米。

步驟2、制備金屬層al:

采用物理磁控濺射方法在zro2臺階2和溝槽底部3的表面上制備金屬層al4；金屬層al的厚度控制在200納米，靶材料為高純al金屬，直流濺射功率密度為31w/cm²，ar氣的濺射氣壓為1.2pa，真空室的背底真空度為10^-3pa，基底臺加熱溫度為200度。

步驟3、制備cu2o層：

使用含銅離子溶液ⅰ和檸檬酸鈉溶液ⅱ在反應槽中進行膠體化學反應，在反應過程中把待沉積的“玻璃/zro2/al”基片放入反應槽中的化學溶液內,同時提供超聲波能量來控制化學反應來制備cu2o膜；氧化物層cu2o膜厚度控制在500納米；含銅離子溶液ⅰ為:硫酸銅1.3mol/l，抗壞血酸鈉0.8mol/l；所述檸檬酸鈉溶液ⅱ為:檸檬酸鈉，0.08mol/l。所述化學方法制備cu2o薄膜時溶液ⅰ和溶液ii的溫度控制在75℃,并把超聲波選定為75千赫頻率以及250瓦輸出功率的能量場施加到反應溶液內。

步驟4、制備zno層：

采用物理磁控濺射方法在“玻璃/zro2/al/cu2o”基片上表面制備zno層6。zno層6的厚度控制在900納米，靶材料為高純zno陶瓷，射頻功率密度為56w/cm²，ar和o2氣的濺射氣體氣壓為2.0pa，真空室的背底真空度為10^-3pa，基底臺加熱溫度為300度。