本發(fā)明涉及一種屬于材料合成技術領域的四氧化三錳及其制備方法，尤其涉及一種在綠色常溫條件下粒徑可控的四氧化三錳及其制備方法。

背景技術：

四氧化三錳(理論容量：937mah/g)是過渡金屬氧化物中的一種，由于無毒，廉價和在自然界中儲量豐富等優(yōu)勢，成為鋰離子電極材料研究的熱點。而電池級四氧化三錳純度要求99％以上，且具有特殊的微觀形貌、比表面積大、振實密度高等特點。普通級四氧化三錳無法滿足這些要求，催生了相關領域?qū)π滦退难趸i制備方法的研究。

現(xiàn)有技術中，專利us4812302，日本專利平02-296732，昭62-128925均報道的是電解金屬錳懸浮氧化法，電解金屬錳片經(jīng)粉碎后，調(diào)制成一定固液比的懸浮液，在催化劑的作用下，用空氣氧化生成四氧化三錳，該方法原料單一，可以有效解決純度問題，在我國應用廣泛，但由于該方法選用金屬錳(>14000元/t)作為原料，原料成本太高，占成本的80％左右，同時需要電解、催化劑等條件，工藝較為復雜。日本專利昭63-215521提出了金屬錳粉與水在不需要催化劑下直接生成氫氧化錳方法，然后將氫氧化錳干燥氧化為四氧化三錳，簡化了制備流程，然而該方法只有在溫度高于90℃時，才能發(fā)生反應，反應時大量水分蒸發(fā)，阻礙金屬錳粉與水的進一步的反應，導致金屬錳粉殘留，并且維持高溫需要大量的外熱，并沒有有效降低成本。專利cn101066780a、cn101700911a、cn101049971a、cn101698513a、cn101898797a、cn101948138a、cn102060332a、cn103466720a、cn103466712a都介紹了硫酸錳制備四氧化三錳方法，先對硫酸錳溶液進行除雜，然后用沉淀劑沉淀錳離子，第三步通入氧化劑對其氧化得到四氧化三錳。溶解除雜過程需要堿性溶液并加熱(>50℃)，用錳鹽代替錳粉制備四氧化三錳降低了成本，進一步提高了比表面積，卻產(chǎn)生了大量廢液，同時錳離子在沉淀時，堿式硫酸錳和硫酸鹽夾雜在沉淀中，造成硫含量偏高，所得產(chǎn)品純度難以保證。專利cn102849800a公開了一種高溫燒結(jié)的方法，以碳酸錳為原料，加入碳源，然后置于密封的微波設備中，以升溫速度為8～20℃/min升至650～750℃后保持并進行0.5～2h的燒結(jié)，出爐后經(jīng)濕磨研磨得到四氧化三錳，具有工藝簡單，無廢液且比表面積穩(wěn)定的優(yōu)點，但反應條件能耗較高。專利cn103991910a公開了一種綠色方法，采用廢棄的香蕉皮為原料，風干切成小片，用水加溫過濾提取有效成分，再逐滴加入到一定濃度的高錳酸鉀溶液中反應，并不間斷攪拌，過濾得到沉淀物，在一定溫度下烘干得到顆粒尺寸為10-80納米、具有良好的電容特性及較高的儲能特性的納米四氧化三錳。制備工藝簡單、低成本、綠色環(huán)保，但過程中依然需要兩次加溫。專利cn104211122a公開了一種分解沉淀循環(huán)工藝，先在沉淀反應釜中加入硫酸錳溶液和碳酸氫銨，使得硫酸錳溶液中的錳充分沉淀，然后過濾、洗滌得到碳酸錳；將碳酸錳送入懸浮分解窯中進行分解得到四氧化三錳；向吸收塔內(nèi)通入硫酸錳溶液和氨水或液氨，并同時將從懸浮分解窯內(nèi)出來的尾氣通入吸收塔內(nèi)進行反應，通入氨水和液氨的量應使得反應液的ph控制在6.5左右，反應完成后，反應液流入沉淀反應釜中進行沉淀得到碳酸錳；將碳酸錳再送入懸浮分解窯進行分解，重復上一步。環(huán)保、綠色、成本低，但是流程復雜，要求條件較高，需要懸浮分解窯煅燒、堿性溶液等諸多條件。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料及其制備方法。本發(fā)明的方法操作簡單易行，能夠在常溫條件下，在醇相中制得分散性較好的、粒徑可控的四氧化三錳顆粒。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料，其合成條件為常溫下的醇相環(huán)境，四氧化三錳納米顆粒的粒徑可控范圍為在2nm-50nm。當四氧化三錳的粒徑過大，將導致其充放電能力下降，充放電過程中的體積破碎加劇，造成可逆性能的大幅下降；當四氧化三錳的粒徑過小，經(jīng)過多次循環(huán)的活化后，其容量不會上升。

本發(fā)明還提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的制備方法，包括以下步驟：

a、將乙酸錳通過超聲處理均勻分散到醇中，制成溶液a；

b、將強堿通過超聲處理均勻分散到醇中，制成溶液b；

c、將溶液b滴加入溶液a，制成混合物c；

d、將混合物攪拌12小時；

e、將水滴加進混合物c，制成混合物d；

f、將混合物進行離心分離，并用醇進行洗滌，得到產(chǎn)品e。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟a、b、f中，所述醇為乙醇、乙二醇或丙醇中的一種。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟b中，所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟c中，所述混合物c中堿與乙酸錳的摩爾比為(1.5～3):1。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟e中，所述水與醇的質(zhì)量比為(0～0.05)：1。

本發(fā)明通過在簡易條件快速合成粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒，顯著優(yōu)化了四氧化三錳的性能和合成工藝。適當?shù)牧侥軌蛴行б种扑难趸i的顆粒破碎，同時能夠保留四氧化三錳活化后容量上升的性質(zhì)，大大優(yōu)化了四氧化三錳納米顆粒的循環(huán)性能和充放電性能。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、在常溫環(huán)境下制備四氧化三錳，合成過程溫和高效，合成的材料容易分離。

2、通過在四氧化三錳的合成體系中添加純水，能夠有效的調(diào)控合成四氧化三錳的粒徑。

3、采用本發(fā)明方法制備的四氧化三錳納米顆粒，在100ma·g^-1的電流密度下充放電100次后其可逆容量可達400mah/g以上，在1000mag^-1的電流密度下，其可逆容量可以達到。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1、5為本發(fā)明制得的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的sem照片，其中：圖1a為0.5微米的掃描尺度，圖1b為1微米的掃描尺度；

圖2、6為本發(fā)明制得的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的tem照片，其中：圖2的粒徑在2-10nm，圖6的粒徑在10-30nm；

圖3、7為本發(fā)明制得的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的充放電循環(huán)性能；

圖4為本發(fā)明制得的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的倍率充放電性能。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

以下各實施例的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的基本制備原理為：常溫條件下，先將乙酸錳超聲分散至乙醇相中，待其絡合完全后，將可溶于乙醇的強堿分散至乙醇中并將溶液滴加進乙酸錳乙醇溶液中，先反應12小時，再向體系中滴加純水，攪拌12小時。將上述所得懸濁液離心分離并用乙醇洗滌，得到棕色粉末，即為所制備的鋰離子電池負極材料：常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料。

實施例1

本實施例提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料及其制備方法，所述常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料粒徑在2-50nm之間。其制備步驟如下：

1.采用電子天平稱取3g的乙酸錳超聲分散到180ml乙醇中；

2.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，直至溶液不再變色；

3.采用電子天平稱取1.5g氫氧化鉀超聲分散到20ml乙醇中；

4.將氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入乙酸錳的乙醇溶液中；

5.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌24h；

6.將上述分散體系離心分離，并用乙醇洗滌3次，干燥后得到棕色的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料。

將所制得的試樣進行各項特性測試，結(jié)果參見圖1、2、3、4：

sem分析：參見圖1，采用日本jeol公司的jsm-6700f型場發(fā)射掃描電鏡觀察材料形貌。從sem圖片可以看到納米四氧化三錳顆粒。

tem分析：參見圖2，采用日本電子株式會社jsm-2010f型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從tem圖片可以看到常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料，與sem相對應。其中，四氧化三錳顆粒的大小在2-10nm。

常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料作為一種鋰離子電池負極材料，測量材料的電化學性能，如圖3所示，在100ma·g^-1的電流密度下，充放電60次后其可逆容量可達400mah/g以上。

常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料作為一種鋰離子電池負極材料，測量材料的電化學性能，如圖4所示，在1000ma·g^-1的電流密度下，可逆容量達到250mah/g以上。

實施例2

本實施例提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料及其制備方法，所述常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料粒徑在2-50nm之間。其制備步驟如下：

1.采用電子天平稱取3g的乙酸錳超聲分散到180ml乙醇中；

2.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，直至溶液不再變色；

3.采用電子天平稱取1.5g氫氧化鉀超聲分散到20ml乙醇中；

4.將氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入乙酸錳的乙醇溶液中；

5.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌12h；

6.向上述體系中滴入3g純水；

7.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌12h；

8.將上述分散體系離心分離，并用乙醇洗滌3次，干燥后得到棕色的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料。

將所制得的試樣進行各項特性測試，結(jié)果參見圖5、6、7：

sem分析：參見圖5，采用日本jeol公司的jsm-6700f型場發(fā)射掃描電鏡觀察材料形貌。從sem圖片可以看到納米四氧化三錳顆粒。

tem分析：參見圖6，采用日本電子株式會社jsm-2010f型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從tem圖片可以看到常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料，與sem相對應。其中，四氧化三錳顆粒的大小在10-30nm。

常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料作為一種鋰離子電池負極材料，測量材料的電化學性能，如圖7所示，在100ma·g^-1的電流密度下，充放電60次后其可逆容量可達500mah/g以上。

實施例3

本實施例提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料及其制備方法，所述常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料粒徑在2-30nm之間。其制備步驟如下：

1.采用電子天平稱取3g的乙酸錳超聲分散到180ml乙醇中；

2.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，直至溶液不再變色；

3.采用電子天平稱取1.5g氫氧化鉀超聲分散到20ml乙醇中；

4.將氫氧化鉀的乙醇溶液逐滴加入乙酸錳的乙醇溶液中；

5.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌12h；

6.向上述體系中滴入10g純水；

7.利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌12h；

8.將上述分散體系離心分離，并用乙醇洗滌3次，干燥后得到棕色的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料。

其實驗結(jié)果與實施例2相同。

對比例1

本對比例提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的制備方法，與實施例1相同，不同之處僅在于：本對比例中采用的醋酸錳質(zhì)量為6.4g。由此制備的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料，含有二氧化錳等錳的氧化物雜質(zhì)，導致純度降低。

對比例2

本對比例提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料的制備方法，與實施例1相同，不同之處僅在于：本對比例中采用的純水質(zhì)量為100g。由此制備的常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料，粒徑過大，導致充放電過程性能大幅度下降，在電流密度為100mag^-1的條件下，可逆容量小于200mahg^-1。

綜上所述，本專利所采用在溫和的條件下，通過水含量調(diào)控四氧化三錳納米顆粒的粒徑，十分有效，并且具有環(huán)保、綠色、低能耗等優(yōu)點。

本發(fā)明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當指出，以上實施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。