本發明屬于可控形貌的無機納米材料制備技術領域，特別涉及一種可用于催化劑載體或涂層的多孔片狀納米氧化鋁的制備方法。

背景技術：

氧化鋁是一種廣泛應用于催化、陶瓷、涂料、顏料等領域的基本無機材料，其具有9種不同晶型，而用途最廣的為活性氧化鋁(γ和η型氧化鋁)和α型氧化鋁。由于活性氧化鋁比表面積大、孔道結構豐富、孔徑分布可調、表面性質活性高等優點，可以作為吸附劑、催化劑、催化劑載體/涂層等，在醫藥、化工、水質凈化、廢氣治理等領域具有重要的應用。氧化鋁的性質和應用在很大程度上取決于它的形貌和結構，因此合成具有特殊微結構的、形貌可控的氧化鋁納米材料受到了格外的關注，不同形貌的氧化鋁納米材料也被相繼報道，如氧化鋁纖維、納米棒、納米針、納米片、納米球、花狀、柱狀、立方體、八面體等。

目前研究者們對氧化鋁納米材料，包括特殊形貌的氧化鋁等，進行了比較深入的研究，制備方法也有很多，如微波法、水熱/溶劑熱合成法、機械法、微乳液法、溶膠-凝膠法、熔鹽法、高溫固相法等。盡管有關制備片狀納米氧化鋁的文獻(Al₂O₃Nanosheets Rich in Pentacoordinate Al³⁺Ions Stabilize Pt-Sn Clusters for Propane Dehydrogenation,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13994-13998.；Synthesis ofγ-Al₂O₃Hexagonal Nanoplatelet by Combining Sol–Gel and Hydrothermal Process,Mater.Manuf.Process,25(2010)919-922.；Hexagonγ-alumina nanosheets produced with the assistance of supercritical ethanol drying,J.Supercrit.Fluid.,45(2008)112-120.；Hierarchical Al₂O₃Nanobelts and Nanowires:Morphology Control and Growth Mechanism,Cryst.Growth Des.,9(2009)4230-4234.等)和專利(CN200880104559.1,CN201310094967.6,CN201310287413.8,CN201010 296297.2,CN201410142128.1,CN201510128001.9,CN200710179638.6等)報道的也比較多，但是文獻報道的方法制備的片狀氧化鋁仍然存在諸多缺點，如機械法氧化鋁晶體組織不易控制，熔鹽法能耗高、反應周期長、工序復雜、均勻性不易控制，傳統水熱法氧化鋁粒徑、厚度不易控制且容易團聚、分散性差等。另外，由于所制備的片狀氧化鋁比表面積小、晶相難控制、片的厚度過大、表面性質尤其是鋁配位環境和表面羥基缺乏，因此大多數只適用于陶瓷粉末材料、顏料、涂料等領域，而在氧化鋁主要應用領域之一的催化劑或載體領域(如作為固體酸催化劑、貴金屬催化劑載體，汽車尾氣或工業廢氣催化燃燒整體式催化劑的涂層)中的應用受到限制。因此急需一種新的方法來制備比表面積大、孔道可調、厚度可控、分散性好、熱穩定性高的片狀納米氧化鋁。

技術實現要素：

本發明針對上述已有技術存在的不足，通過對傳統水熱法的改進，提供了一種制備具有比表面積大、孔道可調、厚度可控、分散性好、熱穩定性高、富含五配位鋁等優點的多孔片狀納米氧化鋁的方法。

本發明的多孔片狀納米氧化鋁的制備方法包括以下步驟：

(1)將可溶性鹽和溶脹劑溶于去離子水中，攪拌至完全溶解；

(2)將鋁前驅體加入步驟(1)所得溶液中，攪拌至完全溶解；

(3)將步驟(2)所得溶液置于動態條件下水熱晶化；

(4)水熱后溶液冷卻至室溫、過濾、洗滌、干燥、焙燒得到多孔片狀納米氧化鋁。

所述的可溶性鹽為第一主族元素的可溶性離子化合物，比如氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、醋酸鈉、氯化鋰、氯化鉀和氯化銫等，所述的可溶性鹽可選自上述化合物中的一種或兩種以上，優選氯化鈉或硝酸鈉。

所述的溶脹劑選自有機胺類化合物、季銨堿類化合物和有機銨鹽類化合物。其中有機胺類化合物包括乙二胺、六亞甲基四胺、四甲基己二胺、油胺和十八胺等，季銨堿類化合物包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨等，有機胺鹽類化合物包括十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨。所述的溶脹劑可選自上述三類含氮化合物中一種或兩種以上，優選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。

所述的鋁前驅體為可溶性或可水解的含鋁化合物，優選異丙醇鋁。

較佳的，各原料用量按重量份計，以3份鋁前驅體為基準，可溶性鹽為0.1～2份優選0.5～1份，溶脹劑為1～25份優選8～15份，去離子水為30～70份。

較佳的，步驟(1)中還添加有0.1～10份優選1.5～2.5份的造孔劑，所述的造孔劑為大(高)分子有機化合物，優選聚乙二醇、聚乙烯醇、軟脂酸、硬脂酸和吐溫等之中的一種或兩種以上。

較佳的，步驟(3)具體為：將步驟(2)所得溶液置于水熱晶化釜中，然后再在帶有旋轉裝置或攪拌裝置的烘箱內加熱晶化，轉速10～500轉/分鐘優選60～180轉/分鐘，水熱溫度為80～250℃優選100～190℃。

較佳的，步驟(4)中，所述的焙燒溫度為300～1250℃，優選400～650℃。

本發明的有益效果：

本發明在傳統水熱方法的基礎上通過剪切力的施加(動態水熱法)、以及可溶性鹽和溶脹劑的添加將原位生成的層狀氫氧化鋁剝離成高分散性的氫氧化鋁前驅體并通過后續的焙燒處理形成具有不同晶體結構的氧化鋁納米片，而大/高分子有機物造孔劑的添加可以進一步提高氧化鋁的比表面積以及控制其孔徑分布。采用本發明方法制備的片狀結構的氧化鋁具有比表面積大、孔道可調、厚度可控、分散性好、熱穩定性高、富含五配位鋁等優點，不僅可用于催化領域，且通過進一步的后續高溫焙燒獲得諸如α型氧化鋁，也可應用于陶瓷、涂料、顏料等領域。

本發明公開的多孔片狀納米氧化鋁的制備方法還具有工藝流程簡單、控制條件/參數少、易放大工業化生產等優點。

附圖說明

圖1為實施例1所得氧化鋁納米片的SEM圖；

圖2為實施例2所得氧化鋁納米片的SEM圖；

圖3為實施例3所得氧化鋁納米片的SEM圖；

圖4為實施例4所得氧化鋁納米片的SEM圖；

圖5為實施例5所得氧化鋁納米片的SEM圖；

圖6為實施例6所得氧化鋁納米片的SEM圖；

圖7為實施例7所得氧化鋁納米片的SEM圖；

圖8為實施例8所得氧化鋁納米片的SEM圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例，對本發明作進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限定本發明的范圍。

實施例1

稱取1克硝酸鈉和11.25克四丙基氫氧化銨，加入到50毫升的去離子水中，充分攪拌至完全溶解形成透明溶液，再將3克異丙醇鋁加入到上述溶液中，室溫下攪拌水解24小時，然后在120轉/分鐘的動態條件下80℃水熱24小時、150℃水熱72小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，110℃下干燥，550℃下焙燒后既得如圖1所示的片狀納米氧化鋁，其厚度為20-30nm、長度2-3μm、平均孔徑為18.8nm、比表面積為165m²/g。

實施例2

稱取0.62克氯化鈉和11.25克四丁基氫氧化銨，加入到50毫升的去離子水中，充分攪拌至完全溶解形成透明溶液，再將3克異丙醇鋁加入到上述溶液中，室溫下攪拌水解24小時，然后在120轉/分鐘的動態條件下80℃水熱24小時、150℃水熱72小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，110℃下干燥，550℃下焙燒后既得如圖2所示的片狀納米氧化鋁，其厚度為10-20nm、長度1.5-2.5μm、平均孔徑為17.3nm、比表面積為175m²/g。

實施例3

稱取0.62克氯化鈉、11.25克四丙基氫氧化銨和2.5克聚乙二醇20000，加入到50毫升的去離子水中，充分攪拌至完全溶解形成透明溶液，再將3克異丙醇鋁加入到上述溶液中，室溫下攪拌水解24小時，然后在120轉/分鐘的動態條件下80℃水熱24小時、150℃水熱72小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，110℃下干燥，550℃下焙燒后既得如圖3所示的片狀納米氧化鋁，其厚度為15-25nm、長度1.0-2.5μm、平均孔徑為20.5nm、比表面積為255m²/g。

實施例4

稱取0.62克氯化鈉和11.25克四丙基氫氧化銨，加入到50毫升的去離子水中，充分攪拌至完全溶解形成透明溶液，再將3克異丙醇鋁加入到上述溶液中，室溫下攪拌水解24小時，然后在120轉/分鐘的動態條件下150℃水熱72小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，110℃下干燥，550℃下焙燒后既得如圖4所示的片狀納米氧化鋁，其厚度為15-25nm、長度1.0-2.0μm、平均孔徑為18.5nm、比表面積為155m²/g。

實施例5～8

制備步驟參照實施例4，原料用量、水熱溫度和焙燒溫度如表1所示。制得的片狀納米氧化鋁的SEM照片如圖5～8所示，具體參數如下，

實施例5：厚度為30-45nm、長度0.1-0.3μm、平均孔徑為10.5nm、比表面積為105m²/g。

實施例6：厚度為10-15nm、長度2.0-3.0μm、平均孔徑為16.5nm、比表面積為125m²/g。

實施例7：厚度為20-35nm、長度0.1-0.4μm、平均孔徑為19.5nm、比表面積為55m²/g。

實施例8：厚度為15-25nm、長度2.0-3.0μm、平均孔徑為17.5nm、比表面積為85m²/g。

表1實施例1～8的原料用量以及溫度條件

本發明在傳統水熱方法的基礎上通過剪切力的施加(動態水熱法)、以及可溶性鹽和溶脹劑的添加將原位生成的層狀氫氧化鋁剝離成高分散性的氫氧化鋁前驅體并通過后續的焙燒處理形成具有不同晶體結構的氧化鋁納米片，而大/高分子有機物造孔劑的添加可以進一步提高氧化鋁的比表面積以及控制其孔徑分布。觀察圖1～8所示的SEM照片以及分析各實施例的氧化鋁的測試數據可知，使用不同的溶脹劑時可得到不同尺寸的片狀納米氧化鋁，如實施例5和實施例7使用的溶脹劑分別為乙二胺和十六烷基三甲基氯化銨，最終得到片狀納米氧化鋁相比其他實施例尺寸較小，長度只有0.1-0.4μm。而調整焙燒溫度可改變片狀納米氧化鋁的比表面積，如實施例5、7和8，焙燒溫度與其他實施例不同，得到的氧化鋁的比表面積相對要小，而其他實施例的焙燒溫度控制在550℃時具有更大的比表面積。實際應用時，則可根據不同領域的實際需要，選擇合適的溶脹劑、焙燒溫度以及其他的條件等等，可制備出不同尺寸和比表面積的片狀納米氧化鋁。

綜上，通過本發明的方法制備的氧化鋁具有較佳的多孔片狀結構，這種結構分散性好，具有比表面積大、孔道可調、厚度可控等優點，而且穩定性高、富含五配位鋁，高溫下不會燒結團聚，不僅可用于催化領域，且通過進一步的后續高溫焙燒獲得諸如α型氧化鋁，也可應用于陶瓷、涂料、顏料等領域。另外，本發明的方法還具有工藝流程簡單、控制條件/參數少、易放大工業化生產等優點。