本發明涉及一種鎳銻硫（nisbs）薄膜對電極的制備方法，屬于染料敏化太陽能電池對電極應用領域。

背景技術：

染料敏化太陽能電池（dssc）是上世紀九十年代發展起來的一種新型光伏發電器件(參見nature雜志，1991年，第353卷，第737頁)。這種新型的太陽能電池環境友好、制備工藝簡單、材料便宜，特別是在低成本、低價格方面具有突出優勢(參見j.am.chem.soc.雜志，2011年，第133卷，第9304頁)，具有很好的實用性。

對電極作為染料敏化太陽能電池的重要組成部分，主要用來收集外電路的光生電子并將電解質中三碘化物（i3^-）還原，因此，導電性和電催化活性是影響對電極性能的關鍵因素。目前，世界上高性能的染料敏化太陽能電池主要采用貴金屬pt作為對電極，但由于pt的成本高、儲量有限，極大地限制了染料敏化太陽能電池大規模器件的研發和廣泛應用。近年來，無pt對電極材料的研究尤為活躍，包括碳材料、導電聚合物、無機金屬化合物（包括金屬碳化物、氮化物、氧化物、硫化物和硒化物等）、多元金屬化合物以及復合材料等等。這些材料很多在性能方面已經超過了貴金屬pt（參見j.phys.chem.c雜志，2014年，第118卷，第16727頁），但在制備工藝和穩定性方面還無法和貴金屬pt相匹敵。鎳銻硫（nisbs）是一種三元無機硫化物，據報道，nisbs的導電性表現為金屬（參見phys.rev.b雜志，2013年，第88卷，第159902頁），而目前nisbs薄膜的制備及其對電極性能研究仍沒有報道。為此，我們設計制備nisbs薄膜對電極，為了簡化制備工藝和降低成本，借鑒高效pt對電極的制備工藝，我們采用前驅體溶液熱分解方法制備薄膜。研究發現，該制備工藝簡單、可行、適合大規模生產，且制備的薄膜具有優異的電催化活性和穩定性，是一種廉價、高效的新型對電極材料，有希望取代貴金屬pt作為染料敏化太陽能電池對電極。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種新型、高效、廉價的染料敏化太陽能電池對電極薄膜nisbs及其制備方法，該薄膜對i3^-離子還原表現出優異的電催化性能，且薄膜的制備工藝簡單，適合大規模生產，有望取代貴金屬pt實現高性能染料敏化太陽能電池。

本發明的技術方案包括以下步驟：

步驟一：將六水合氯化鎳（nicl2·h2o）和硫脲（tu）依次加入二甲基甲酰胺（dmf）中，攪拌均勻后得到ni-tu前驅體溶液；

步驟二：將三氯化銻（sbcl3）和硫脲（tu）依次加入二甲基甲酰胺（dmf）中，拌均勻后得到sb-tu前驅體溶液；

步驟三：將ni-tu和sb-tu前驅體溶液以質量比1：1-3比例混合，拌均勻后得到ni-sb-tu前驅體溶液。將該溶液滴至潔凈的fto表面，置于勻膠機中1000-4000r/min下成膜，然后置于氣氛爐中400-500^oc下退火處理0.5~1小時，得到nisbs薄膜。本步驟中，退火氣氛為高純n2或ar，管式爐升溫速率2~8^oc/min。

本發明的優勢在于：

1、通過前驅體溶液熱蒸發方法制備nisbs薄膜，該制備工藝簡單快捷、節省原材料，且制備得到的薄膜具有很好的均一性和可重復性。

2、研究表明，nisbs薄膜具有電催化活性和穩定性高、導電性好的優點。在am1.5模擬太陽光激發下，以nisbs薄膜作為對電極實現了最高光電轉換效率6.89%，稍高于pt對電極器件的光電轉換效率（6.65%）。因此，nisbs薄膜具有優異的對電極性能，可取代pt作為新型高效的染料敏化太陽能電池對電極材料。

附圖說明

圖1為ni-tu、sb-tu和ni-sb-tu前驅體溶液照片。

圖2為實例1下制備的nisbs薄膜與熱解pt對比照片。

圖3為實例1下制備的nisbs薄膜的sem照片。

圖4為將實例1配制的ni-sb-tu前驅體溶液溶劑蒸干并退火之后得到的粉體的xrd圖譜與標準pdf卡片對比圖。

圖5為以實例1制備的nisbs薄膜作為對電極測試得到的器件的j-v曲線。

圖6為將實例2配制的ni-sb-tu前驅體溶液溶劑蒸干并退火之后得到的粉體的xrd圖譜與標準pdf卡片對比圖。

圖7為以實例3在室溫下存放90天的ni-sb-tu前驅體溶液制備的nisbs薄膜作為對電極測試得到的器件的j-v曲線，插圖為ni-sb-tu前驅體溶液照片。

具體實施方式：

實例1將1mmolnicl2·h2o和1mmoltu依次加入2mldmf中，攪拌均勻得到ni-tu前驅體溶液；將1mmolsbcl3和1mmoltu依次加入2mldmf中，攪拌均勻得到sb-tu前驅體溶液；將ni-tu和sb-tu前驅體溶液以質量比1：1比例混合，攪拌均勻得到ni-sb-tu前驅體溶液。將該溶液滴至潔凈的fto表面，置于勻膠機中1000-4000r/min下成膜，然后置于高純ar氣氛爐中400-500^oc下退火處理0.5~1小時，得到nisbs薄膜。

圖1為ni-tu、sb-tu和ni-sb-tu前驅體溶液照片。由圖片看出，ni-sb-tu前驅體溶液呈現很好的均一性、透明性，和制備pt電極的前驅體溶液（h2ptcl6·6h2o溶液）非常類似。將該前驅體溶液在fto表面成膜后，圖2給出nisbs薄膜與熱解pt對比照片，從圖中可以看出，通過ni-sb-tu前驅體溶液制備的nisbs薄膜與pt電極外觀也很類似，均為黑色，且在fto表面的附著性很好。圖3為以該實例下制備的nisbs薄膜的sem照片，從圖中可以看出，該薄膜由納米顆粒組成，顆粒尺寸為20-100nm。由于薄膜較薄，這些納米顆粒并未完全覆蓋fto表面。為了驗證nisbs薄膜的物相，我們將ni-sb-tu前驅體溶液在100^oc下蒸干，然后在高純ar氣氛爐中500^oc下退火處理1小時，得到粉體。圖4給出該粉體的xrd圖譜與標準nisbspdf卡片對比圖，從圖中可以看出，大部分衍射峰都與標準卡片吻合很好，標*位置的2個衍射峰對應ni0.96s，證明我們通過熱分解方法可以得到的nisbs物相純度較高。圖5為以實例1制備的nisbs薄膜作為對電極測試得到的器件的j-v曲線，從圖中可以計算出，器件的光電轉換效率為6.97%，與pt對電極器件的光電轉換效率相當（6.65%），證明了熱分解方法制備的nisbs薄膜優異的對電極性能，有望取代pt作為新型高效的染料敏化太陽能電池對電極材料。

實例2將1mmolnicl2·h2o和1mmoltu依次加入2mldmf中，攪拌均勻得到ni-tu前驅體溶液；將1mmolsbcl3和1mmoltu依次加入2mldmf中，攪拌均勻得到sb-tu前驅體溶液；將ni-tu和sb-tu前驅體溶液以質量比1：2比例混合，攪拌均勻得到ni-sb-tu前驅體溶液。將該溶液滴至潔凈的fto表面，置于勻膠機中1000-4000r/min下成膜，然后置于高純ar氣氛爐中400-500^oc下退火處理0.5~1小時，得到nisbs薄膜。

圖6為將該實例下配制的ni-sb-tu前驅體溶液在100^oc下蒸干，然后在高純ar氣氛爐中500^oc下退火處理1小時后得到粉體的xrd圖譜與標準nisbspdf卡片對比圖。和實例1類似，大部分衍射峰都與標準卡片吻合很好，出現了少量ni0.96s的衍射峰（標*位置），證明我們該實例下得到的nisbs物相純度較高。

實例3將1mmolnicl2·h2o和1mmoltu依次加入3mldmf中，攪拌均勻得到ni-tu前驅體溶液；將1mmolsbcl3和1mmoltu依次加入3mldmf中，攪拌均勻得到sb-tu前驅體溶液；將ni-tu和sb-tu前驅體溶液以質量比1：1比例混合，攪拌均勻得到ni-sb-tu前驅體溶液。將該溶液滴至潔凈的fto表面，置于勻膠機中1000-4000r/min下成膜，然后置于高純ar氣氛爐中400^oc下退火處理0.5~1小時，得到nisbs薄膜。

將實例3配制的ni-sb-tu前驅體溶液在室溫下存放90天后，溶液仍保持均一、澄清，無沉淀、變色情況發生，（如圖7中插圖所示）證明ni-sb-tu前驅體溶液具有很好的穩定性。以放置90天之后的ni-sb-tu前驅體溶液制備nisbs薄膜，作為對電極測試得到的器件的j-v曲線如圖7所示，器件的光電轉換效率為6.89%，相比放置之前基本沒有衰減，進一步證明了ni-sb-tu前驅體溶液優異的穩定性。

實例4將1mmolnicl2·h2o和1.5-2mmoltu依次加入2mldmf中，均勻持續攪拌一段時間后得到ni-tu前驅體溶液；將1mmolsbcl3和1.5-2mmoltu依次加入2mldmf中，攪拌均勻得到sb-tu前驅體溶液；將ni-tu和sb-tu前驅體溶液以質量比1：1比例混合，攪拌均勻得到ni-sb-tu前驅體溶液。將該溶液滴至潔凈的fto表面，置于勻膠機中1000-4000r/min下成膜，然后置于高純ar氣氛爐中400^oc下退火處理0.5~1小時，得到nisbs薄膜。