本發明屬于無鉛壓電材料領域，尤其是涉及一種寬燒結溫區及寬組分調節的無鉛壓電織構陶瓷及制備方法。

背景技術：

壓電材料是一種無機材料，是一種實現機械能和電能相互轉換的電子信息材料，在電、磁、力、熱等功能器件中有著舉足輕重的作用。隨著現代社會的快速發展，材料的制備技術、研究方法和測試手段得到了大幅度發展，使得壓電材料的性能得到了極大的提高，進一步促進了以壓電材料為基礎的功能器件在高技術領域的發展和應用價值。目前鉛基壓電材料，例如鋯鈦酸鉛(pb(ti,zr)o3,pzt)，具有優異的壓電性能而成為應用最為廣泛的材料，但是鉛在高溫環境下極容易揮發，會造成嚴重的環境污染，鉛及其化合物進入機體后可對神經、造血、消化、腎臟、心血管和內分泌等多個系統造成危害。因此基于保護生態環境的需要和人類的健康迫切需求，研究開發環境友好型的無鉛壓電材料取代鉛基壓電材料已經是一項緊迫而具有重要現實意義的任務。

目前，研究者們在改善無鉛壓電材料的性能方面已經取得了一定的成果，但是總的來說，目前還不存在能完全取代鉛基材料的無鉛壓電材料，因此還需要做深入的研究和探索，進一步促進無鉛壓電材料的實用化發展。2004年日本的satio等人在natue雜志上發表了利用織構方法制備的經摻雜改性的鈮酸鉀鈉(knn)基壓電陶瓷，其壓電系數d33達到416pc/n，可以和鉛基壓電材料相媲美，此后，knn基陶瓷因其居里溫度高、壓電性能好而研究成為新的熱點。但是k、na在高溫下容易揮發，從而使knn基陶瓷具有致密性不好、燒結溫區窄的缺點，而且由于knbo3的熔點較低，超過1140℃燒結容易在陶瓷中形成液相，極大地限制了knn基陶瓷的應用。眾所周知，鈣鈦礦結構的單晶與同組分的多晶陶瓷相比具有優異的壓電性能，因為單晶具有各向異性，其壓電性能沿特定方向具有一個極值，而多晶陶瓷晶粒之間存在相互作用，使壓電響應相互抵消，最終顯示的是平均的壓電響應。但是單晶具有組分控制難、生產成本昂貴以及周期長等顯著的缺點，較多的應用在昂貴的醫療和聲吶探測等方面，不利于大規模的工業化應用。因此，人們希望通過一定的技術手段使多晶陶瓷的晶粒像單晶一樣能夠沿一定方向生長，織構化陶瓷應運而生。織構化陶瓷的制備主要借助流延工藝，流延技術可以使非等軸的模板均勻的排列在基料當中，在進行熱處理過程時，模板與基料相比具有更大的表面自由能，因此可以使晶粒沿模板表面生長，制成具有一定取向的織構陶瓷。織構陶瓷同時具有了單晶的優勢和陶瓷材料成本低的特點，因而受到學者的廣泛關注，但是自satio在nature雜志上發表高性能的knn基織構陶瓷之后，knn基織構陶瓷的研究再沒能取得突破性進展，大部分的工作都圍繞純的knn織構陶瓷和單一元素摻雜的knn基織構陶瓷展開。例如，常云飛等人系統的研究了沿<001>方向織構的(k0.5na0.5)0.98li0.02nbo3、(k0.5na0.5)(nb0.85ta0.15)o3、(k0.5na0.5)nb0.97sb0.03o3和cuo摻雜的(k0.476na0.524)nbo3壓電陶瓷((1)y.chang,s.f.poterala,z.yang,s.t.mckinstry,g.l.messing,appl.phys.lett.95(2009)232905.(2)y.chang,s.f.poterala,z.yang,s.t.mckinstry,g.l.messing,j.mater.res.25(2011)687-694.)，但是這些體系的d33集中在150-250pc/n，遠遠無法和鉛基陶瓷相比，更無法實現工業應用。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種寬燒結溫區及寬組分調節的無鉛壓電織構陶瓷及制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

寬燒結溫區及寬組分調節的無鉛壓電織構陶瓷，其化學成份符合化學通式0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3，其中x表示ta所占鈮酸鉀鈉基無鉛壓電織構陶瓷的原子百分比，且0.15≤x≤0.25。

優選地，其中的x為0.25。

寬燒結溫區及寬組分調節的無鉛壓電織構陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)制備基料：按照0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3中na、k、li、nb、sb、ta、ca和zr元素的化學計量比稱取na2co3、k2co3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o5、caco3和zro2，依次經過配料、混料、預壓和預燒步驟制備獲得0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3粉狀基料；

(2)制備模板：運用兩步熔鹽法制備nanbo3片狀粉體模板；

(2-1)采用bi2o3、na2co3、nb2o5和nacl為原料，按照bi2.5na3.5nb5o18片狀粉體模板的化學計量比，稱取bi2o3、na2co3和nb2o5，nacl質量是bi2o3、na2co3和nb2o5總質量的1.1倍；通過熔鹽法制得bi2.5na3.5nb5o18片狀粉體模板

(2-2)以獲得的bi2.5na3.5nb5o18片狀粉體模板、nacl和na2co3為原料，控制bi2.5na3.5nb5o18片狀粉體模板和na2co3物質的量的比為1：1.75，nacl的質量是bi2.5na3.5nb5o18片狀粉體模板和na2co3總質量的1.1倍，通過熔鹽法制得nanbo3片狀粉體模板；

(3)將獲得的模板與基料按一定的比例配料并置于球磨罐中，加入溶劑采用每分鐘60轉的轉速輥磨10-15小時，再加入粘結劑以每分鐘40轉的轉速輥磨3-6小時，制得漿料；溶劑為無水乙醇與甲苯的混合溶液；所述溶劑的加入量為每10g基料和所需模板的總重量對應加入4-6g無水乙醇和5-9g甲苯；

(4)取出制得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延速度是3cm/s-10cm/s；流延后平放靜置，用刀片將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割后疊片熱壓成型，熱壓成型的溫度為60-100℃，壓力為15mpa-40mpa；取出壓好的樣品依次進行排粘、熱處理，得到取向良好的無鉛壓電織構陶瓷材料，即為寬燒結溫區、寬組分調節的無鉛壓電織構陶瓷。

步驟(3)中所述模板質量占基料總質量的1-6％，優選為3％；溶劑的加入量為每10g基料和所需模板的總重量對應加入5g無水乙醇和6.5g甲苯；中加入溶劑進行輥磨，轉速為每分鐘60轉，輥磨時間為10小時；再加入粘結劑進行輥磨，轉速為每分鐘40轉，輥磨時間為4小時。

步驟(4)中，所述疊片、熱壓成型是指將流延靜置后刮下的膜切成1.15cm×1.15cm的片，將一定數量的這些片疊加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一個可以調控溫度的加熱裝置，然后將這個加有加熱裝置的模具放置到單軸壓片機下，加熱到60-100℃，反復進行4次加壓，壓力大小是15mpa-40mpa，保溫保壓的總時間為1小時，可使疊片均勻致密的粘結在一起成為一個致密的片狀生坯。

步驟(4)中流延的速度優選6cm/s，流延刮刀與玻璃板的高度優選200μm；流延后平放靜置3小時；熱壓成型的溫度優選為70℃；熱壓成型的壓力優選為20mpa；熱處理采用的是兩步燒結方式，第一步是從室溫用6-8h升溫到1170-1185℃，保溫0-20min；第二步是以8-15℃/min的降溫速率快速冷卻至1060-1085℃，保溫6-12h；熱處理在硅碳棒爐中進行。

優選地，步驟(4)中的熱處理是采用的是兩步燒結方式，一步是從室溫用7h升溫到1180℃，保溫5min，第二步以10℃/min的降溫速率快速冷卻至1065℃，保溫10h。

制備得到的無鉛壓電織構陶瓷應用于壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制中。

與現有技術相比，本發明本發明采用片狀非等軸的nanbo3做模板，運用流延技術結合兩步燒結來實現0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3陶瓷的織構化，簡單可行，能夠制備出一種寬燒結溫區、寬組分調節的無鉛壓電織構陶瓷材料，從而克服了傳統材料隨機生長、性能受限的科學難題，具有以下優點：

1、流延技術為陶瓷工業中成熟廣泛應用的技術，制備成本低、工藝簡單、適合大批量的工業化生產。

2、與傳統利用造粒工藝制備陶瓷的技術相比，利用流延技術制備的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3織構化的無鉛壓電陶瓷材料表現出良好的取向度。流延過程中刮刀的剪切力使非等軸的nn模板沿流延方向均勻的排列在基料里，模板與基料相比具有更高的表面自由能，當熱處理過程提供足夠的活化能(表面自由能差)時，基料將在模板的最低能量面({100}面)進行異質外延形核，形成了取向生長的晶粒，取向晶粒進一步長大形成了<001>取向的類單晶織構陶瓷，兼具陶瓷和單晶的特性。

3、0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3織構化的無鉛壓電陶瓷材料與其他knn基的陶瓷相比，保溫溫度低(1065℃)，燒結溫區廣(1060-1085℃均可成瓷)，組分范圍寬(0.15≤x≤0.25這個區間范圍內陶瓷的壓電性能均可以保持在較高水平，d33均大于300pc/n)。鉭和鈮屬于同一族，化學性質十分相似，在自然界中鈮礦和鉭礦共生，masato等人的研究表明在純的knn陶瓷中添加鉭元素會提高材料的機械耦合系數和機械品質因數(m.matsubara,t.yamaguchi,w.sakamoto,k.kikuta,t.yogo,s-i.hirano,processingandpiezoelectricpropertiesoflead-free(k,na)(nb,ta)o3ceramics.journaloftheamericanceramicsociety2005,88(5),1190-1196.)。在系統的研究之后發現ta的原子百分比在大于或等于0.15時，材料容易獲得較高的壓電性能，再結合流延工藝，制備出沿<001>方向織構的knn基壓電陶瓷，獲得了良好的壓電性能。

4、與其他體系的陶瓷相比，0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3織構化的無鉛壓電陶瓷材料居里溫度高，x＝0.25時材料的居里溫度依舊高達223℃，保證在一百多度的高溫環境下材料可不因鐵電相轉變為順電相而失去壓電性能。純的knn陶瓷具有較高的居里溫度，但壓電性能不高；摻雜ta、sb、ca、zr等元素會提高材料的壓電性能，但會降低材料的居里溫度；li元素的摻雜可提高材料的居里溫度。為了獲得高壓電性能、高居里溫度的壓電陶瓷，引入2at％的li元素可防止ta元素的大量摻雜而引起材料居里溫度大幅度下降。

5、0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3織構化的無鉛壓電陶瓷材料與目前的knn基的陶瓷相比，具有較高的壓電系數，在0.15≤x≤0.25區間范圍內陶瓷的壓電系數均大于300pc/n，幾乎與鉛基陶瓷相媲美，這為材料的工業應用打下了基礎。

6、本發明的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.97-xsb0.03taxo3-0.01cazro3無鉛壓電織構陶瓷材料可廣泛應用在壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制中。

附圖說明

圖1為實施例1、2和3中制備得到的陶瓷材料的壓電系數(d33)趨勢圖；

圖2為實施例1中<001>方向無鉛壓電陶瓷的xrd圖譜；

圖3為實施例1中<001>方向無鉛壓電陶瓷的高溫溫譜。

圖4為實施例3中<001>方向無鉛壓電陶瓷的xrd圖譜；

圖5實為施例3中<001>方向無鉛壓電陶瓷的高溫溫譜。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

實施例1：

0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3基料的制備：采用na2co3、k2co3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o5、caco3和zro2為原料，先按照0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3中na、k、li、nb、sb、ta、ca和zr元素的化學計量比稱取na2co3、k2co3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o5、caco3和zro2，依次經過配料、混料、預壓和預燒步驟制備獲得0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3基料；熱處理溫度為850℃，保溫時間為6h。

稱取10.0g上述制備的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3基料，然后稱取0.3gnanbo3模板,加入6.5g甲苯和5.0g無水乙醇輥磨12小時后，再加入5.5g粘結劑輥磨4小時，制得漿料；取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延速度為6cm/s，刮刀高度為200μm；流延后平放靜置3小時，可將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割成11.5mm×11.5mm的方片后疊片，在70℃熱壓成型，熱壓壓力為20mpa，保溫保壓1小時；將成型后的坯體在550℃排粘，最后在硅碳棒爐中進行熱處理，熱處理采用的是兩步燒結方式，第一步從室溫升到1180℃，升溫時間是7h，保溫時間是5min；第二步以10℃/min的降溫速度快速冷卻至1065℃，保溫10h；制備出取向度良好的無鉛壓電織構陶瓷材料。

圖1是實施例1、2和3中制備得到的織構陶瓷的d33趨勢圖，從圖中我們可以看出0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3織構陶瓷的d33高達315pc/n，比大多數的其他knn基陶瓷的性能都要優越。

圖2是沿<001>方向織構的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3無鉛壓電陶瓷的xrd圖譜。從圖上可以看出，<00l>衍射峰的相對強度較隨機取向材料有明顯的增強，表明材料引入nanbo3模板后產生了取向。經過對材料xrd圖譜的計算，其lotgering’sfactor(f)＝80.9％。

圖3是沿<001>方向織構的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3的無鉛壓電陶瓷的高溫溫譜，從圖中我們可以看出，0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3織構陶瓷的居里溫度為263℃，意味著材料從鐵電相轉變為順電相的溫度較高，材料可以應用在高溫領域。

實施例2：

稱取10.0g上述制備的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.77sb0.03ta0.20o3-0.01cazro3基料，然后稱取0.3gnanbo3模板,加入6.5g甲苯和5.0g無水乙醇輥磨12小時后，加入5.5g粘結劑繼續輥磨4小時，制得漿料；取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延速度為6cm/s，刮刀高度為200μm；流延后平放靜置3小時，可將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割成11.5mm×11.5mm的方片后疊片，在70℃熱壓成型，熱壓壓力為20mpa，保溫保壓1小時；將成型后的坯體在550℃排粘，最后在硅碳棒爐中進行熱處理，熱處理采用的是兩步燒結方式，第一步從室溫升到1180℃，升溫時間是7h，保溫時間是5min；第二步以10℃/min的降溫速度快速冷卻至1065℃，保溫10h；制備出取向度良好的無鉛壓電織構陶瓷材料。

圖1是實施例1、2和3中制備得到的織構陶瓷的d33趨勢圖，從圖中我們可以看出0.99k0.49na0.49li0.02nb0.77sb0.03ta0.20o3-0.01cazro3織構陶瓷的d33高達357pc/n，比0.99k0.49na0.49li0.02nb0.82sb0.03ta0.15o3-0.01cazro3陶瓷的壓電系數要高，說明添加ta元素可以提高材料的壓電性能。

實施例3：

稱取10.0g上述制備的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3基料，然后稱取0.3gnanbo3模板,加入6.5g甲苯和5.0g無水乙醇輥磨12小時后，加入5.5g粘結劑繼續輥磨4小時，制得漿料；取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延速度為6cm/s，刮刀高度為200μm；流延后平放靜置3小時，可將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割成11.5mm×11.5mm的方片后疊片，在70℃熱壓成型，熱壓壓力為20mpa，保溫保壓1小時；將成型后的坯體在550℃排粘，最后在硅碳棒爐中進行熱處理，熱處理采用的是兩步燒結方式，第一步從室溫升到1180℃，升溫時間是7h，保溫時間是5min；第二步以10℃/min的降溫速度快速冷卻至1065℃，保溫10h；制備出取向度良好的無鉛壓電織構陶瓷材料。

圖1是實施例1、2和3中制備得到的織構陶瓷的d33趨勢圖，從圖中我們可以看出0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3織構陶瓷的d33高達372pc/n，比大多數的其他knn基陶瓷的性能都要優越，已經能和鉛基壓電陶瓷相媲美。

圖4是沿<001>方向織構的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3無鉛壓電陶瓷的xrd圖譜。從圖上可以看出，<00l>衍射峰的相對強度較隨機取向材料有明顯的增強，表明材料引入nanbo3模板后產生了取向。經過對材料xrd圖譜的計算，其lotgering’sfactor(f)＝82.1％。

圖5是沿<001>方向織構的0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3無鉛壓電陶瓷的高溫溫譜，0.99k0.49na0.49li0.02nb0.72sb0.03ta0.25o3-0.01cazro3織構陶瓷的居里溫度為223℃，說明ta的摻雜降低了材料的居里溫度，但是居里溫度值下降并不大，材料在高ta摻雜量的情況下依然具有較高的居里溫度，可以應用在高溫領域。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。