本發明涉及石墨烯的制備領域，具體涉及一種網絡狀石墨烯納米材料及其制備方法和應用。

背景技術：

石墨烯作為一種新型的二維碳材料，其獨特的物理化學特性使其在電極材料、儲氫材料、生物傳感器、催化劑載體、儲能材料等領域具有廣闊的應用前景，但由于石墨烯的尺寸在微觀量級，石墨烯層與層之間存在很強的π-π相互作用和范德瓦耳斯力，通常容易發生團聚和堆疊，從而使其應用潛能大打折扣。網絡互穿結構的石墨烯納米片結構可以減少石墨烯片之間的團聚和堆疊，同時具有獨特的多孔結構和石墨烯片固有的性質，因而可以為電子/離子、氣體/液體傳輸和存儲提供更多的空間。

授權公告號為cn102674321b的專利公開了一種具有三維全連通網絡的石墨烯泡沫，其是通過化學氣相沉積的技術在三維多孔金屬的表面催化裂解碳源氣體生長出三維連通的石墨烯，后續溶除多孔金屬基底后得到多孔泡沫狀的石墨烯三維宏觀體。該制備方法的工藝流程較為復雜，難以實現工業化生產。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種網絡狀石墨烯納米材料，從而解決現有技術存在的工藝復雜、難以實現工業化生產的問題。

本發明的第二個目的在于提供上述網絡狀石墨烯納米材料的制備方法。

本發明的第三個目的在于提供上述網絡狀石墨烯納米材料作為鈉/鉀離子電池電極材料的應用。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：

一種網絡狀石墨烯納米材料，由包括以下步驟的方法制備而成：

1)將碳源有機物在500～1000℃下煅燒，得到煅燒物；

2)向煅燒物中加入水進行洗滌，過濾得到濾渣；

3)在保護氣氛下，將濾渣在200～1600℃進行退火處理，即得。

本發明的網絡狀石墨烯納米材料，以碳源有機物為原料，經煅燒、洗滌、二次高溫退火過程制備而成，不涉及額外的模板和溶模過程，工藝流程簡單，對設備的要求低、易于實現工業化生產；該網絡狀石墨烯納米材料，具有寬的層間距和優異導電性，表現出優異的儲鈉性能。

步驟1)中，所述碳源有機物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、葡萄糖酸、檸檬酸、水楊酸、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鋅、醋酸鈉、油酸鈉、酒石酸鈉、硬脂酸鈣、苯甲酸鈉、山梨酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈣、檸檬酸鋅、檸檬酸鋰、檸檬酸銅、檸檬酸銨中的一種或多種組合。

步驟1)中，煅燒過程在空氣、氬氣或氮氣氣氛下進行。空氣氣氛不適用于糖類和有機酸類，有機酸鹽可以在空氣氣氛下煅燒。即碳源有機物選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鋅、醋酸鈉、油酸鈉、酒石酸鈉、硬脂酸鈣、苯甲酸鈉、山梨酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈣、檸檬酸鋅、檸檬酸鋰、檸檬酸銅、檸檬酸銨中的一種或多種組合時，煅燒過程可在空氣氣氛下進行。

步驟1)中，升溫至500～1000℃的速率為1～20℃/min。煅燒時，在500～1000℃下保溫1～10h。碳源有機物為檸檬酸銨時，步驟1)煅燒過程產生的廢氣用質量濃度為2％的氫氟酸吸收后制得氟化銨溶液，用于其他氟化物生產。

步驟2)中，加入水的質量為煅燒物對應的碳源有機物質量的1～6倍。洗滌的溫度為30～100℃。可反復洗滌1～10次，以除去多余的鹽。洗滌后干燥再進行后續退火處理。干燥的溫度為60～80℃，干燥的時間為12～24h。

步驟2)中，碳源有機物含有金屬離子時，向過濾所得濾液中加入氫氟酸進行反應，制備金屬氟化物。氫氟酸的質量濃度優選為1～60％。

步驟3)中，所述保護氣氛為氬氣或氮氣或氫氣和氬氣組成的混合氣體。混合氣體中，氫氣所占的體積比為5～50％。

步驟3)中，可根據保護氣氛的選擇，調整退火處理的工藝參數。保護氣氛為氬氣或氮氣時，退火處理的溫度為600～1600℃，在600～1600℃保溫的時間為0.5～6h。優選的，升溫至600～1600℃的速率為1～20℃/min。保護氣氛為氫氣和氬氣組成的混合氣體時，退火處理的溫度為200～1050℃，在200～1050℃保溫的時間為0.5～6h。優選的，升溫至200～1050℃的速率為1～20℃/min。混合氣體中，氬氣可以用氮氣或其他常見保護氣體進行替代。該步驟中，相對單純氮氣或者氬氣，使用氮氫混合氣或者氬氫混合氣，能夠進一步改善因原料自身中氧和系統中殘氧高溫過程中與碳反應形成氣體一氧化碳和二氧化碳的幾率，提升物料收率。

本發明提供的網絡狀石墨烯納米材料，整個工藝過程對環境相對友好，不涉及酸堿和易燃氣體，產生的廢水中大多為無機鹽類，易于回收，環境污染小；使用洗滌過程去除煅燒過程產生的多余鹽，有利于后續退火處理制備寬的層間距和優異導電性的網絡狀石墨烯納米片；將濾液中的金屬離子轉化為高附加值的金屬氟化物，在解決環保瓶頸的同時提高了元素利用率，達到了清潔生產的目的并為企業提供了新的經濟增長點。

一種網絡狀石墨烯納米材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將碳源有機物在500～1000℃下煅燒，得到煅燒物；

2)向煅燒物中加入水進行洗滌，過濾得到濾渣；

3)在保護氣氛下，將濾渣在200～1600℃進行退火處理，即得。

各步驟的優化選擇與上述相同。

本發明的網絡狀石墨烯納米材料的制備方法，所用原材料豐富、廉價易得、設備要求簡單、環境友好、產品質量穩定；該制備方法所得網絡狀石墨烯納米片具有優異的儲鈉/鉀性能，可廣泛用于儲能、光催化、高分子填料等領域。

上述網絡狀石墨烯納米材料可以作為鈉/鉀離子電池電極材料使用。采用上述電極材料的鈉/鉀離子電池，可逆容量、容量保持率等電性能優異，具有廣闊的市場應用前景。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖；

圖2為本發明實施例1所得網絡狀石墨烯納米片的sem圖；

圖3為本發明實施例1所得網絡狀石墨烯納米片的tem圖；

圖4為本發明實施例1所得網絡狀石墨烯納米片的hr-tem圖；

圖5為本發明實施例1所得網絡狀石墨烯納米片的拉曼圖譜；

圖6為使用實施例1的網絡狀石墨烯納米片所制備的鈉離子電池的電性能檢測結果。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明的實施方式作進一步說明。

實施例1

本實施例的網絡狀石墨烯納米材料，工藝流程如圖1所示，采用以下方法進行制備：

1)稱取1kg葡萄酸鈉加入瓷舟并置于氬氣氣氛爐中，以10℃/min的速率升溫至500℃，保溫4h，降至室溫后，得到黑色塊狀物并粉碎，即為煅燒物；

2)向煅燒物中加入6kg溫度為30℃的蒸餾水進行抽濾洗滌，反復進行8次，將洗滌后的濾渣在60℃下干燥12h，得到網絡狀無定形碳納米片；

3)在氬氣氣氛下，將網絡狀無定形碳納米片以20℃/min的速率升溫至600℃進行退火處理，在600℃下保溫6h，降至室溫后即得50g網絡狀石墨烯納米片。

該實施例中，步驟2)洗滌產生的濾液5.5kg，經檢測金屬離子含量后，按理論量加入質量濃度為10％的氫氟酸進行反應，制得85g氟化鈉產品。

實施例2

本實施例的網絡狀石墨烯納米材料，工藝流程如圖1所示，采用以下方法進行制備：

1)稱取1kg硬脂酸鈣加入瓷舟并置于氮氣氣氛爐中，以8℃/min的速率升溫至1000℃，保溫2h，降至室溫后，得到黑色塊狀物并粉碎，即為煅燒物；

2)向煅燒物中加入2kg溫度為60℃的蒸餾水進行抽濾洗滌，反復進行2次，將洗滌后的濾渣在60℃下干燥20h，得到網絡狀無定形碳納米片；

3)在氬氣氣氛下，將網絡狀無定形碳納米片以15℃/min的速率升溫至1600℃進行退火處理，在1600℃下保溫1h，降至室溫后即得30g網絡狀石墨烯納米片。

該實施例中，步驟2)洗滌產生的濾液1.5kg，經檢測金屬離子含量后，按理論量加入質量濃度為20％的氫氟酸進行反應，制得105g氟化鈣產品。

實施例3

本實施例的網絡狀石墨烯納米材料，工藝流程如圖1所示，采用以下方法進行制備：

1)稱取1kg檸檬酸鋰加入瓷舟并置于空氣氣氛爐中，以3℃/min的速率升溫至700℃，保溫1h，降至室溫后，得到黑色塊狀物并粉碎，即為煅燒物；

2)向煅燒物中加入3kg溫度為70℃的蒸餾水進行抽濾洗滌，反復進行5次，將洗滌后的濾渣在60℃下干燥20h，得到網絡狀無定形碳納米片；

3)在氬氣氣氛下，將網絡狀無定形碳納米片以5℃/min的速率升溫至900℃進行退火處理，在900℃下保溫1h，降至室溫后即得40g網絡狀石墨烯納米片。

該實施例中，步驟2)洗滌產生的濾液2.45kg，經檢測金屬離子含量后，按理論量加入質量濃度為20％的氫氟酸進行反應，制得110g氟化鋰產品。

實施例4

本實施例的網絡狀石墨烯納米材料，工藝流程如圖1所示，采用以下方法進行制備：

1)稱取1kg檸檬酸銨加入瓷舟并置于氬氣氣氛爐中，以1℃/min的速率升溫至500℃，保溫1h，降至室溫后，得到黑色塊狀物并粉碎，即為煅燒物；

2)向煅燒物中加入4kg溫度為80℃的蒸餾水進行抽濾洗滌，反復進行3次，將洗滌后的濾渣在80℃下干燥24h，得到網絡狀無定形碳納米片；

3)在氬氫混合氣氛下(氫氣體積含量為10％)，將網絡狀無定形碳納米片以10℃/min的速率升溫至950℃進行退火處理，在950℃下保溫1h，降至室溫后即得35g網絡狀石墨烯納米片。

該實施例中，步驟1)煅燒過程產生的廢氣用質量濃度為2％的氫氟酸吸收后制得氟化銨溶液，用于其他氟化物生產。

實施例5

本實施例的網絡狀石墨烯納米材料，工藝流程如圖1所示，采用以下方法進行制備：

1)稱取0.5kg酒石酸鈉和0.5kg醋酸鈉混合后加入瓷舟并置于氬氣氣氛爐中，以20℃/min的速率升溫至1000℃，保溫4h，降至室溫后，得到黑色塊狀物并粉碎，即為煅燒物；

2)向煅燒物中加入5kg溫度為100℃的蒸餾水進行抽濾洗滌，反復進行10次，將洗滌后的濾渣在80℃下干燥24h，得到網絡狀無定形碳納米片；

3)在氬氫混合氣氛下(氫氣體積含量為30％)，將網絡狀無定形碳納米片以10℃/min的速率升溫至600℃進行退火處理，在600℃下保溫0.5h，降至室溫后即得38g網絡狀石墨烯納米片。

該實施例中，步驟2)洗滌產生的濾液4.65kg，經檢測金屬離子含量后，按理論量加入質量濃度為60％的氫氟酸進行反應，制得880g氟化鈉產品。

實施例6

本實施例的網絡狀石墨烯納米材料，工藝流程如圖1所示，采用以下方法進行制備：

1)稱取0.5kg苯甲酸鈉和0.5kg檸檬酸鈉混合后加入瓷舟并置于氮氣氣氛爐中，以12℃/min的速率升溫至700℃，保溫5h，降至室溫后，得到黑色塊狀物并粉碎，即為煅燒物；

2)向煅燒物中加入3kg溫度為30℃的蒸餾水進行抽濾洗滌，反復進行5次，將洗滌后的濾渣在60℃下干燥20h，得到網絡狀無定形碳納米片；

3)在氬氣氣氛下，將網絡狀無定形碳納米片以10℃/min的速率升溫至1200℃進行退火處理，在1200℃下保溫4h，降至室溫后即得37g網絡狀石墨烯納米片。

該實施例中，步驟2)洗滌產生的濾液2.55kg，經檢測金屬離子含量后，按理論量加入質量濃度為40％的氫氟酸進行反應，制得365g氟化鈉產品。

在本發明的其他實施例中，碳源有機物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、葡萄糖酸、檸檬酸、水楊酸、葡萄酸酸鈣、葡萄糖酸鋅時，可按實施例1的方法制備網絡狀石墨烯納米片；碳源有機物為油酸鈉、山梨酸鉀時，可按實施例6的方法制備網絡狀石墨烯納米片；碳源有機物為檸檬酸鈣、檸檬酸鋅、檸檬酸銅時，可按實施例3的方法制備網絡狀石墨烯納米片。

試驗例1

本試驗例對試驗例1所得網絡狀石墨烯納米片進行sem、tem和拉曼光譜表征，結果如圖2～圖5所示，由圖2～圖4的表征結果可知所制備材料為網絡狀石墨烯納米材料，片層較薄，石墨化程度較高，實施例1的網絡狀石墨烯納米片呈現三維網絡狀結構，石墨烯片層的層間距較寬；由圖5的拉曼光譜可知，所制備材料為少層的石墨烯材料，缺陷較少，石墨化程度高。

試驗例2

本試驗例將各實施例所得網絡狀石墨烯納米片作為鈉離子電池電極材料組裝鈉離子半電池：選擇鈉片為對電極，1.0mnaclo4溶于ec/dmc(1：1體積比)作為電解液，在手套箱(水含量小于1.0ppm，氧含量小于1.0ppm)里進行cr2032半電池組裝后測試。測試時，先以0.1a/g活化5圈，檢測結果表1所示，實施例1的鈉電性能如圖6所示。

表1各實施例的網絡狀石墨烯納米片的鈉電性能檢測結果

由表1和圖6的檢測結果可知，采用本發明的網絡狀石墨烯納米片制備的鈉離子電池，由于網絡狀石墨烯納米片具有寬的層間距和優異導電性，在1000次循環后，具有良好的可逆容量和容量保持率表現，表明網絡狀石墨烯納米片儲鈉性能良好，而以該網絡狀石墨烯納米材料作為電極材料制備的鈉離子電池電性能優異，具有良好的工業化應用前景。