本發(fā)明是關(guān)于半導(dǎo)體催化劑的，特別涉及一種利用陽離子交換合成小尺寸閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體催化劑中，硫化鎘(cds)材料因其對可見光波段有較好的吸收并且導(dǎo)帶位置也適用于光解水制氫及薄膜太陽能電池等領(lǐng)域，所以受到了廣泛的關(guān)注，參見wuk,chenz,lvh,etal.holeremovalratelimitsphotodrivenh2generationefficiencyincds-ptandcdse/cds-ptsemiconductornanorod–metaltipheterostructures[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136(21):7708-7716。

常見的硫化鎘材料的形貌有水熱合成的準(zhǔn)球狀納米顆粒，納米棒，海膽狀，多足狀等。參見yuj,yuy,pengz,etal.morphology-dependentphotocatalytich2-productionactivityofcds[j].appliedcatalysisbenvironmental,2014,s156–157(2):184-191。硫化鎘在晶體生長過程中，為了降低其表面能，高能晶面會逐漸消失，導(dǎo)致暴露高能晶面(100)的納米立方體的制備存在障礙。參見shahsh,azama,rafiqma.atomisticsimulationsofcdsmorphologies[j].crystalgrowth&design,2015,15(4):1792-1800。

硫化鎘具有纖鋅礦和閃鋅礦兩種物相，已經(jīng)報道的硫化鎘材料雖然具有不同的形貌，但是纖鋅礦型的硫化鎘穩(wěn)定性更高，因而其物相以纖鋅礦型為主，合成亞穩(wěn)相的閃鋅礦型硫化鎘納米立方體難度進一步加大。參見baon,shenl,takatat,etal.facilecd-thioureacomplexthermolysissynthesisofphase-controlledcdsnanocrystalsforphotocatalytichydrogenproductionundervisiblelight[j].journalofphysicalchemistryc,2007,111(47):17527-17534。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，是針對現(xiàn)有工藝難于制備暴露(100)晶面，并且具有閃鋅礦物相的小尺寸硫化鎘納米立方體的問題，提供一種利用熱注入法和后續(xù)離子交換法可控合成15nm左右的形貌一致、分散性好且尺寸均一的閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的方法。本發(fā)明以離子交換的方法為基礎(chǔ)，通過加入惰性氣體作為保護氣抑制化學(xué)刻蝕，調(diào)控實驗參數(shù)，最終實現(xiàn)徹底地離子交換，獲得純硫化鎘納米立方體。本發(fā)明重復(fù)性強，屬于可控合成，可以得到形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，小尺寸且均勻的產(chǎn)物。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。

一種利用陽離子交換合成閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的方法，具有如下步驟：

(1)在室溫下，將硫粉和油胺以9:1的質(zhì)量比置于錐形瓶中超聲分散，直至形成均勻的硫粉的油胺溶液；

(2)將氯化鉛和油胺以140：3的質(zhì)量比置于三口燒瓶中，其中硫粉與氯化鉛的質(zhì)量比約1:10，在磁力攪拌下加熱到220℃，保溫15分鐘；再將步驟(1)配制的硫粉的油胺溶液注入到該三口燒瓶中，保溫1h，最后形成黑色硫化鉛的膠體溶液；

(3)將步驟(2)的膠體溶液冷卻后，將三口燒瓶中的液體在大于10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min，分離產(chǎn)物與溶劑；所得產(chǎn)物用乙醇清洗并離心，然后將其在60℃下真空干燥6h，得到硫化鉛納米立方體；

(4)將步驟(3)干燥后的硫化鉛納米立方體超聲分散于十八烯中，濃度為2.658g/l，形成均勻分散的黑色液體；

(5)在500ml三口燒瓶中加入30mmol乙酸鎘，加入油酸和油胺溶解，其比例為3:2，通入氬氣作為保護氣，在磁力攪拌下加熱到100℃保溫15min；將步驟(4)所得液體注入到上述三口燒瓶中，將加熱溫度逐步升溫至300℃，保溫30min；

(6)最后將步驟(5)的三口燒瓶冷卻至室溫，將產(chǎn)物與溶液離心分離，用乙醇清洗離心2次，得到閃鋅礦型硫化鎘納米立方體。

所述步驟(3)對所得產(chǎn)物用乙醇清洗并離心，重復(fù)2次。

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)難于得到小尺寸亞穩(wěn)相且均勻規(guī)整的硫化鎘納米立方體的問題，采用簡單易得的硫化鉛納米立方體作為模板，使離子交換得到的硫化鎘納米立方體能夠保持立方體的形貌，同時暴露高能的(100)晶面。整個合成過程只需使用常見的化學(xué)合成儀器，按比例放大或縮小原料用量均可獲得目標(biāo)產(chǎn)物，實現(xiàn)了高重復(fù)性的可控合成。

附圖說明

圖1為本發(fā)明熱注入法合成硫化鉛納米立方體的實驗裝置示意圖；

圖2為本發(fā)明離子交換法制備閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的實驗裝置示意圖；

圖3為硫化鉛納米立方體的透射電子顯微鏡圖像；

(a)為低倍圖像，插圖為對應(yīng)的衍射圖像；

(b)為高分辨圖像；

圖4為閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的低倍透射電子顯微鏡圖像；

圖5為閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的x射線衍射譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例與附圖對本發(fā)明做進一步描述。

利用陽離子交換合成小尺寸閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的方法，具有如下步驟：

(1)參見圖1，在室溫下，將54mg的硫粉和5ml油胺置于50ml錐形瓶中超聲分散，直至形成均勻的硫粉的油胺溶液；

(2)將0.56g氯化鉛(pbcl2)和10ml油胺置于500ml三口燒瓶中，在磁力攪拌下加熱到220℃，保溫15分鐘；再將步驟(1)配制的硫粉的油胺溶液注入到該三口燒瓶中，保溫1h，最后形成黑色硫化鉛(pbs)的膠體溶液；隨后冷卻，得到的產(chǎn)物如圖3所示。圖3為單晶的pbs納米晶，產(chǎn)物為尺寸均勻，形狀規(guī)整的立方體，(a)圖中的電子衍射圖可以得出pbs納米立方體為立方相，(b)圖的高分辨透射電子顯微鏡照片顯示pbs納米立方體具有良好的結(jié)晶性。

(3)將步驟(2)的膠體溶液冷卻后，將三口燒瓶中的液體在12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min，分離產(chǎn)物與溶劑；所得產(chǎn)物用乙醇清洗并離心，重復(fù)2次，清洗干凈溶劑及未反應(yīng)的前驅(qū)體，有助于后續(xù)反應(yīng)的進行，然后將其在60℃下真空干燥6h，得到硫化鉛納米立方體；

(4)將步驟(3)干燥后的硫化鉛納米立方體超聲分散于25ml的十八烯中，濃度為2.658g/l，形成均勻分散的黑色液體(時間約為10min)；之后將其置于圖2所示的注射器中；

(5)在500ml三口燒瓶中加入30mmol乙酸鎘(cd(ac)2.3h2o)，45ml油酸(oa)和30ml油胺(ode),通入氬氣作為保護氣，在磁力攪拌下加熱到100℃保溫15min；將步驟(4)所得液體注入到上述500ml三口燒瓶中，將加熱溫度逐步升溫至300℃，保溫30min；

(6)最后將步驟(5)的三口燒瓶冷卻至室溫，將產(chǎn)物與溶液離心分離，用乙醇清洗離心2次，得到閃鋅礦型硫化鎘納米立方體。

閃鋅礦型硫化鎘納米立方體的立方體形貌如圖4所示，其閃鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)可由圖5的x射線衍射圖譜表征，下方豎線為pdf卡片中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(pdf#10-0454)，對比可知制得的硫化鎘立方體為閃鋅礦晶型。