本發明屬于可見光催化制氫新能源領域，具體涉及一種混合溶劑熱法制備的花狀硫化鎘可見光催化劑，及其在可見光下催化分解水產氫的應用。

背景技術：

隨著能源危機的逐漸逼近，光催化產氫越來越受到研究人員的重視。具有一定禁帶寬度的材料，光照后會激發光生電子和空穴，若空穴電子分離轉移至表面后，易發生相應的氧化還原反應，從而達到分解水產生氫氣和氧氣的效果。其中氫氣是一種清潔且熱值極高的能源，若能實現大規模低能耗生產，則可成為未來解決能源危機的重要砝碼。

硫化鎘是一類重要的半導體材料，禁帶寬度約為2.42ev，是光催化領域及其重要的材料之一。可與多種材料復合，提高產氫效率。為了進一步加強其自身的性能，我們設法探究不同形貌和晶面取向程度對其產氫性能的影響。

公開號為cn103723760a的中國專利文獻公開了一種新型硫化鎘光催化劑，所述光催化劑由硫化鎘微米球組成；所述硫化鎘微米球的球徑大小為5～15μm；所述硫化鎘微米球表面表面具有小孔，該小孔延伸至球心處。所述的制備方法為在水、乙二胺四乙酸的溶液下，在四水合硝酸鎘與硫脲在175～185℃下水熱反應得到。該技術方案制得的納米顆粒分散性差，較易團聚，比表面積小。

技術實現要素：

本發明第一目的在于，提供一種具有花狀結構的硫化鎘納米花(本發明也稱為花狀硫化鎘)。

本發明的第二目的在于，提供一種所述的硫化鎘納米花的溶劑熱的制備方法。

本發明的第三目的在于，提供一種所述的硫化鎘納米花的溶劑熱的應用方法。

一種硫化鎘納米花，由若干硫化鎘納米片相互聚集，自組裝成花狀球團。

本發明所述的花狀硫化鎘，由片層狀結構自組裝成的花狀結構，較易于與其他催化劑形成牢固的異質結，有助于進一步提升催化性能。

作為優選，所述的花狀硫化鎘的尺寸為200nm～2μm，比表面積為65.33～92.36m²/g。

作為優選，所述的硫化鎘納米花具有高(002)晶面取向性，纖鋅礦硫化鎘中的(002)面相對于其他晶面具有最高的晶面能。本發明所述的花狀硫化鎘具有比網狀硫化鎘具有更強的(002)面晶面取向(如表1所示，相同條件下花狀硫化鎘中(002)晶面含量更高)。有利于進一步提升材料的性能，例如，提升材料的產氫性能。

為制備所述的硫化鎘納米花，本發明人嘗試了大量方法，通過大量研究后發現，采用硫脲作為硫源，再配合本發明所述的獨特的二乙烯三胺/乙醇的混合溶劑體系下，配合所述的水熱反應溫度，方能制得具有花狀結構的硫化鎘；具體方案如下：

一種所述的硫化鎘納米花的制備方法，鎘源與硫脲溶解在二乙烯三胺/乙醇的混合溶液中，隨后進行水熱反應，固液分離、洗滌、冷凍干燥得所述的硫化鎘納米花。

在二乙烯三胺和乙醇的混合溶液體系下，可制得具有花狀結構的硫化鎘。研究還發現，合適的二乙烯三胺和乙醇的體積比，有助于進一步提升制得的硫化鎘納米花的性能。

作為優選，二乙烯三胺與乙醇的體積比為5∶1～1∶5。

進一步優選，二乙烯三胺與乙醇的體積比2∶1～1∶2；最優選為2∶1。在該優選的體積比下，制得的硫化鎘納米花的性能最優。

研究表明，采用硫脲可制得所述的花狀硫化鎘，采用其他本領域常用的硫源難于制得所述形貌的硫化鎘納米花。

本發明中，對鎘源沒有具體要求，只需可溶性鎘鹽均可應用至本發明中，制得所述的硫化鎘納米花。

進一步優選，所述的鎘源為硝酸鎘、氯化鎘、乙酸鎘中的至少一種。

本發明中，將鎘源、硫脲溶解在所述的混合溶劑中，得混合液；將所述的混合液置于耐壓容器中，在所述的水熱溫度下密閉反應。將得到的水熱反應液過濾、洗滌、冷凍干燥即得到硫化鎘納米花。

硫脲的投加量大于或等于將鎘源中的cd轉化成硫化鎘的理論投加量。

在所述的溶液體系下，優選的水熱反應溫度方可制得所述的硫化鎘納米花，高于所述的水熱反應溫度上限值或者低于下限值；均不利于制得所述花狀形貌的硫化鎘。

作為優選，所述的水熱反應溫度為80～120℃。

水熱反應時間為24～48h；進一步優選為48h。

本發明一種優選的硫化鎘納米花的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：按體積比為2∶1～1∶2將二乙烯三胺(deta)和乙醇溶液混合得混合溶劑；

步驟(2)：稱取一定質量的cd(ac)22h2o和過量的硫脲，溶解于(1)的混合溶劑中，攪拌至澄清溶液。

步驟(3)：將(2)澄清溶液轉移至聚四氟乙烯內襯置于高壓反應釜中，以80～120℃的溫度保溫48h。

步驟(4)：將(3)中得到的淡黃色沉淀用去離子水和乙醇洗滌多次，并冷凍干燥即得到花狀硫化鎘粉末。

此外，本發明還提供了一種所述的硫化鎘納米花的應用，將所述的硫化鎘納米花用作光催化劑。

所述的應用中，優選將所述的硫化鎘納米花用于光催化產氫反應。

所得花狀硫化鎘粉末用于光催化產氫反應中，具體實驗流程和檢測方法為：

(1)稱取一定量的催化劑粉末，并稱取一定量的硫化鈉和亞硫酸鈉作為犧牲劑，溶解于80ml水中，攪拌超聲至分散均勻，將溶液轉移至光催化反應器中，用真空泵對反應器抽氣，直至水中溶解的空氣抽干，密封。

(2)打開氙燈光源(已用濾波片濾去紫外光源)，持續照射，每小時轉移一小部分氣體產物至氣相色譜儀中，通過熱導池檢測器(tcd)檢測h2含量。并由標準曲線換算并計算出實際產氫速率。

有益效果

(1)本發明設計采用deta和etoh的混合溶劑熱法，低溫下一步合成了具有獨特的花狀形貌的硫化鎘納米材料。相比于其他形貌的硫化鎘，花狀硫化鎘具有更好的光催化產氫性能。花狀結構的硫化鎘是由片狀硫化鎘自組裝而成，這種易于聚集的自組裝傾向，較易于與其他催化劑形成牢固的異質結，進一步提升催化性能。

(2)本發明采用了一種溫和的混合溶劑熱法，反應溫度(80℃)較常規溶劑熱較低，節能環保，對設備損耗小，重復性好，較適宜工業化。

(3)本發明所合成的花狀硫化鎘被檢測為高(002)晶面取向性，(002)晶面是硫化鎘的高能面，從理論機理角度，證明了其具有優異的產氫性能。

附圖說明

圖1為實施例1制備的花狀硫化鎘的sem圖；

圖2為對比例1制備的硫化鎘的sem圖；

圖3為對比例2-4，對比例7的硫化鎘sem圖，其中，a部分為對比例2制得的硫化鎘sem圖；b部分為對比例3制得的硫化鎘sem圖；c部分為對比例4制得的硫化鎘sem圖；d部分為對比例7制得的硫化鎘sem圖；

圖4為對比例9-12的硫化鎘sem圖；其中，a部分為對比例9制得的硫化鎘sem圖；b部分為對比例10制得的硫化鎘sem圖；c部分為對比例11制得的硫化鎘sem圖；d部分為對比例12制得的硫化鎘sem圖；

圖5為實施例1和對比例1的硫化鎘x射線衍射圖；

圖6為實施例1-5和對比例1-6的產氫性能圖。

具體實施方式：

下面結合具體實施例對本方案進一步說明，但不限于本發明的保護范圍。

實施例1

二乙烯三胺和乙醇(2∶1)混合溶劑熱法制備硫化鎘納米花

量取40ml二乙烯三胺(deta)和20ml乙醇混合攪拌，稱取2mmol的cd(ac)22h2o和10mmol的硫脲加入混合溶液中攪拌30min至澄清。轉移至容積為80ml的聚四氟乙烯反應釜中，加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于鼓風干燥箱中升溫至80℃，保溫48h后自然冷卻至室溫。所得沉淀用乙醇溶液洗滌1次，用去離子水洗滌2次，放入冰箱預凍12h，再冷凍干燥儀中，-60℃下真空凍干12h后得到淡黃色粉末。

本實施例制得的材料的sem圖見圖1，硫化鎘形貌為花狀，尺寸為200nm～2μm；比表面積為73.29m2/g。xrd圖譜見圖5。產氫性能圖見圖6，產氫速率為5.98mmol·h^-1·g^-1。

實施例2

和實施例1相比，區別僅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例為1∶5，混合溶劑總量以及其他參數等同于實施例1。制得的硫化鎘形貌為花狀，尺寸為200nm～2μm；比表面積為92.36m2/g。產氫速率為1.34mmol·h^-1·g^-1。

實施例3

和實施例1相比，區別僅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例為5∶1，混合溶劑總量以及其他參數等同于實施例1。制得的硫化鎘形貌為花狀，尺寸為200nm～2μm；比表面積為65.33m2/g。產氫速率為2.53mmol·h^-1·g^-1。

實施例4

和實施例1相比，區別僅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例為1∶1，混合溶劑總量以及其他參數等同于實施例1。制得的硫化鎘形貌為花狀，尺寸為200nm～2μm；比表面積為85.33m2/g。產氫速率為4.99mmol·h^-1·g^-1。

實施例5

和實施例1相比，區別僅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例為1∶2，混合溶劑總量以及其他參數等同于實施例1。制得的硫化鎘形貌為花狀，尺寸為200nm～2μm；比表面積為89.53m2/g。產氫速率為4.30mmol·h^-1·g^-1。

實施例6

和實施例1相比，區別僅在于；鼓風干燥箱溫度為120℃。制得的硫化鎘形貌為花狀，尺寸為200nm～2μm；比表面積為60.21m2/g。產氫速率為4.55mmol·h^-1·g^-1。

對比例1

deta和水(2∶1)混合溶劑熱法制備硫化鎘

量取40ml二乙烯三胺(deta)和20ml水混合攪拌，待冷卻到室溫，稱取2mmol的cd(ac)22h2o和10mmol的硫脲加入混合溶液中攪拌30min至澄清。轉移至容積為80ml的聚四氟乙烯反應釜中，加蓋密封，放入不銹鋼套中鎖緊，置于鼓風干燥箱中升溫至80℃，保溫48h后自然冷卻至室溫。所得沉淀用乙醇溶液洗滌1次，用去離子水洗滌2次，放入冰箱預凍12h，再冷凍干燥儀中，-60℃下真空凍干12h后得到淡黃色粉末。

本對比例制得的材料的sem圖見圖2，硫化鎘形貌為纖細的網狀結構。xrd圖譜見圖5。產氫性能圖見圖6，產氫速率為1.02mmol·h^-1·g^-1。

實施例1和對比例1制得的硫化鎘的各晶面含量見表1所示(該表由軟件對圖5的xrd譜圖進行各個峰面積擬合得到)：

表1

由表1，在相似的反應條件下，實施例1的花狀硫化鎘相比于對比例1的網狀硫化鎘，(002)晶面含量更高，具有更強的(002)晶面取向性，這是其高光催化制氫性能的本質原因。

對比例2

和對比例1相比，區別在于，采用單一二乙烯三胺為溶劑(60ml)，其他參數等同于對比例1。產氫性能圖見圖6，產氫速率為0.44mmol·h^-1·g^-1，形貌如圖3a，為有片狀堆積的塊狀和花狀結構。

對比例3

和實施例1相比，區別在于，采用單一乙醇為溶劑(60ml)，其他參數等同于對比例1。產氫性能圖見圖6，產氫速率為0.27mmol·h^-1·g^-1，形貌如圖3b，為有小顆粒組成的球狀結構。

對比例4

和對比例1相比，區別在于，采用純水為溶劑(60ml)，其他參數等同于對比例1。產氫性能圖見圖6，產氫速率為0.041mmol·h^-1·g^-1，形貌如圖3c，為球狀結構。

對比例5

和對比例1相比，區別在于，采用二乙烯三胺和水體積比5∶1為溶劑(總共60ml)，其他參數等同于對比例1。產氫性能圖見圖6，產氫速率為1.76mmol·h^-1·g^-1

對比例6

和對比例1相比，區別在于，采用二乙烯三胺和水體積比1∶5為溶劑，其他參數等同于對比例1。產氫性能圖見圖6，產氫速率為3.07mmol·h^-1·g^-1

對比例7

和對比例1相比，區別在于，采用二乙烯三胺和水體積比1∶2為溶劑，其他參數等同于對比例1。產氫性能圖見圖6，產氫速率為1.22mmol·h^-1·g^-1，形貌如圖3d，為海膽刺球狀結構。

對比例8

和對比例1相比，區別在于，采用二乙烯三胺和水體積比1∶1為溶劑，其他參數等同于對比例1。產氫性能圖見圖6，產氫速率為1.23mmol·h^-1·g^-1

對比例9

和實施例1相比，區別僅在于，采用的硫源為硫化鈉。其他參數等同于實施例1。產氫速率為0.48mmol·h^-1·g^-1，形貌如圖4a，形貌結構較為雜亂。

對比例10

和實施例1相比，區別僅在于，采用的硫源為硫代乙酰胺。其他參數等同于實施例1。產氫速率為3.52mmol·h^-1·g^-1，形貌如圖4b，為較為雜亂的類片狀結構。

對比例11

和實施例1相比，區別僅在于，水熱反應溫度為160℃。其他參數等同于實施例1形貌如圖4c為棒狀結構。

對比例12

和實施例1相比，區別僅在于，水熱反應時間為12小時。其他參數等同于實施例1。產氫速率為2.2mmol·h^-1·g^-1，形貌如圖4d，為未完全成形的花狀結構。