本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及作為航空航天燃料的凝膠推進劑及制備方法及用途。

背景技術：

超分子凝膠通常是低分子量凝膠因子(分子量<3000)通過非共價鍵相互作用(如：氫鍵、范德華作用、π-π堆積作用、疏水效應、靜電作用等)自組裝而形成的介于液體和固體之間的一種軟材料。由于非共價鍵的動態可逆性，超分子凝膠的形成和解聚可以很容易地發生，這賦予了該類軟材料優異的熱加工性、可回收利用性、自修復性及對環境的刺激響應性。

常用的有機燃料有醇類，h2o2，肼類，以及高密度液體碳氫燃料(jp-5、jp-8、jp-10及rp-1)等。其中，高密度液體碳氫燃料是一類由人工合成的作為航天航空燃料推進劑使用的液體碳氫化合物，具有高能量、安全性好、成本低等優點。特別是目前應用較多的jp-10燃料(掛式四氫雙環戊二烯，分子式c10h16)是一種高密度的，合成烴類液體燃料，其密度可達940kg/m³。但是，液態燃料推進劑在使用中存在易泄露、安全性差、穩定性低等顯著的缺點。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種不易泄露、安全性好、穩定性高的作為航空航天燃料的凝膠推進劑。

本發明的第二個目的在于提供一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法。

本發明的第三個目的在于提供一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的用途。

本發明的第四個目的在于提供第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑。

本發明的第五個目的在于提供第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法。

本發明的第六個目的在于提供第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的用途。

本發明的技術方案概述如下：

一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺加入溶劑中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為1-30mg/ml，在攪拌下，加熱至150-180℃，停止攪拌，冷卻至室溫，所述溶劑為jp-10或rp-1。

縮醛取代葡萄糖酰胺如式(i)所示：

其中n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18。

上述方法制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑。

上述作為航空航天燃料的凝膠推進劑的用途。

第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺和納米粉末混合在一起，加入溶劑中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為1-30mg/ml，納米粉末含量為50-200mg/ml，在攪拌下，加熱至150-180℃，停止攪拌，冷卻至室溫，所述納米粉末為al納米粉或b納米粉；所述溶劑為jp-10或rp-1。

縮醛取代葡萄糖酰胺如式(i)所示：

其中n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18。

al納米粉的粒徑優選為50nm。

b納米粉的粒徑為100-200nm。

上述方法制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑。

上述航空航天燃料的凝膠推進劑的用途。

本發明的優點：

本發明作為航空航天燃料的凝膠推進劑具有熱可逆性和觸變性。觸變后的瞬時回復率高，能達到完全回復。加入助燃劑納米粉末提高了凝膠本身流變學性能。都可以作為航空航天燃料的應用。

附圖說明

圖1為用實施例3制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑。

圖2為用實施例3制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑的熱可逆行為及觸變行為。

圖3為實施例3用n＝8的縮醛取代葡萄糖酰胺和n＝18的縮醛取代葡萄糖酰胺制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑的流變學數據圖，分別為a和b。

圖4為用實施例7制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑。

圖5為用實施例3、實施例7制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑的流變學性能。

圖6為用實施例7制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑的流變學數據圖。

圖7為實施例3制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑的干凝膠形貌(a)，用實施例7制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑的干凝膠形貌(b)。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。

實施例1

本發明所用原料2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-d-葡萄糖酸甲酯(ii)用下述方法制成：

在室溫下向裝有機械攪拌、溫度計的1l四口瓶中加入50wt％d-葡萄糖酸水溶液215.8g(d-葡萄糖酸0.55mol)，甲醇100ml，濃鹽酸200ml，以200轉/分鐘轉速攪拌。加入3,4-二氯苯甲醛的甲醇溶液(將87.5g(0.50mol)的3,4-二氯苯甲醛溶于300ml甲醇中)，反應4h后體系開始變粘稠，繼續以200轉/分鐘轉速攪拌反應20h，反應完畢后向體系中加入100ml水，攪拌2h后抽濾，濾餅用大量水洗滌至ph為6-7，然后用熱的二氯甲烷200ml洗滌兩次，抽干得到產品ii，烘干得140g。產率為76％，熔點為188.6-189.2℃。¹hnmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.79-7.86(d，1h，ar-h)，7.65-7.72(d，1h，ar-h)，7.46-7.51(m，1h，ar-h)，5.66(s，1h，ocho)，5.06(d，1h，oh)，4.79(d，1h，oh)，4.73(d，1h，ch2)，4.47(t，1h，oh)，4.00(d，1h，ch)，3.80(d，1h，ch2)，3.69(s，3h，ch3)，3.65(m，1h，ch)，3.45(m，1h，ch)，3.43(m，1h，ch)。

實施例2

縮醛取代葡萄糖酰胺的制備方法，包括如下步驟：

以4-二甲氨基吡啶(dmap)為催化劑，2,4-(3,4-二氯芐叉)-d-葡萄糖酸甲酯(ii)和脂肪族一元胺(cnh2n+1nh2，n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18)為原料，吡啶為溶劑的條件下合成了縮醛取代的葡萄糖酰胺分子(i)，反應方程式如下所示。

所述n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18。

實施例1,實施例2參考中國專利cn104478847a

實施例3

一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺加入jp-10中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為20mg/ml，在攪拌下，加熱至165℃，停止攪拌，冷卻至室溫，凝膠狀見圖1。

縮醛取代葡萄糖酰胺如式(i)所示：

其中n＝8，將其命名為g8(后面的實施例制備的產品都按這樣命名，如n＝5，命名為g5等)。

該凝膠具有熱可逆性，即加熱后完全溶解，再冷卻至室溫可形成透明凝膠，該過程可以多次重復；該凝膠具有觸變性，即在室溫下振蕩、用玻璃棒攪拌下，將凝膠破壞成溶液，靜置一段時間后部分或完全恢復為凝膠(見圖2)。

將n＝18的縮醛取代葡萄糖酰胺替代n＝8的縮醛取代葡萄糖酰胺，其它同本實施例，制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑。

實施例4

一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝5，加入jp-10中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為1mg/ml，在攪拌下，加熱至150℃，停止攪拌，冷卻至室溫。得到的凝膠的熱可逆性和觸變性同實施例1。

實施例5

一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝18，加入rp-1中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為30mg/ml，在攪拌下，加熱至180℃，停止攪拌，冷卻至室溫。得到的凝膠的熱可逆性和觸變性同實施例1。

實施例6

第一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的觸變實驗，包括如下步驟：

采用安東帕高級旋轉流變儀physicamcr301，在25℃條件下通過一個簡單的應變試驗測定了凝膠的觸變性能。

應變試驗分為三步：

第一步，給凝膠一個較小的剪切應變，維持角速度10rads^-1，溫度25℃，如對實施例3所制備的凝膠施加0.05％的剪切應變，測得存儲模量g′大于損耗模量g″，表明此應變下為凝膠態；

第二步，將剪切應變增大到一定數值使凝膠完全破壞，如對實施例3所制備的凝膠施加50％的剪切應變，存儲模量g′小于損耗模量g″，凝膠態破壞；

第三步，將剪切應變恢復到初始值，如對實施例3所制備的凝膠施加0.05％剪切應變，10秒后測定存儲模量(該存儲模量數值定義為：g′瞬時)；保持剪切應變為0.05％，測定回復到初始凝膠所需要的時間(定義為：回復時間)。測得的g′瞬時與g′的數值之比定義為：瞬間回復率。

按實施例3的方法，分別采用n＝8，n＝18的縮醛取代葡萄糖酰胺制備的作為航空航天燃料的凝膠推進劑，做觸變實驗，可以看出，凝膠推進劑隨凝膠因子碳鏈長度的變化具有不同的觸變性能，所產生的彈性模量值、觸變后的瞬時回復率和回復時間等流變學數據各有不同，所制備凝膠推進劑(20mg/ml)的流變學性能(見圖3)，其流變學數據見表1。

表1.g8、g18在jp-10中凝膠的流變學數據

實施例7

一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑(al(50))的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝8，和粒徑為50nm的al納米粉末混合在一起，加入jp-10中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為20mg/ml，納米粉末含量為50mg/ml，在攪拌下，加熱至165℃，停止攪拌，冷卻至室溫。

納米al粉在所制備的凝膠推進劑中6個月穩定分散(見圖4)。

得到的凝膠的具有熱可逆性和觸變性。

實施例8

一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝5和粒徑為50nm的al納米粉末混合在一起，加入jp-10中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為1mg/ml，al納米粉末含量為50mg/ml，在攪拌下，加熱至150℃，停止攪拌，冷卻至室溫。

得到的凝膠的具有熱可逆性和觸變性。

實施例9

一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的制備方法，包括如下步驟：將縮醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝18和粒徑為100-200nm的b納米粉末混合在一起，加入溶劑中，使縮醛取代葡萄糖酰胺含量為30mg/ml，b納米粉末含量為200mg/ml，在攪拌下，加熱至180℃，停止攪拌，冷卻至室溫。

得到的凝膠的具有熱可逆性和觸變性。

實施例10

第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的流變學實驗：

采用安東帕高級旋轉流變儀physicamcr301，在25℃條件下通過動力學應變掃描測試：在頻率為1hz下，控制剪切應變范圍為(0.01％-150％)，記錄代表凝膠彈性的儲能模量g’與代表凝膠粘性的損耗模量g”的變化，以確定凝膠的形成及凝膠破壞的屈服點(定義為g’與g”的交點)。凝膠推進劑具有粘彈性，通過這一測試可以得到凝膠的機械強度大小及穩定性特征。

例如測試了分別利用實施例3、實施例7制備的凝膠推進劑的機械強度，其流變學數據見圖5，納米al粉的加入提高了凝膠推進劑的機械強度，增大了其屈服點值。

實施例11

第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑的流變學實驗：

采用安東帕高級旋轉流變儀physicamcr301，在25℃條件下通過粘度曲線測試凝膠的表觀粘度隨著剪切速率的變化關系。對于非牛頓流體，其粘度隨剪切速率而變化。測試分為兩段：1)剪切速率增加，范圍為0-1000s^-1；2)剪切速率減小，范圍為1000-0s-1，觀察其粘度的變化，以判斷凝膠推進劑是否具有觸變性。通過這一測試可以對流體流動性為、均一性及凝膠整體情況有一定的了解。

例如測試了利用實施例7制備的凝膠推進劑的粘度曲線，其流變學數據見圖6。

實施例12

作為航空航天燃料的凝膠推進劑的微觀形貌

實施例3中作為航空航天燃料的凝膠推進劑形成的干凝膠及實施例7中作為航空航天燃料的凝膠推進劑形成的干凝膠進行了掃描電鏡檢測(見圖7)。從sem圖像中得到，實施例3制備的產物為纖維狀形貌，實施例7制備的產物為納米球狀形貌。

實施例13

作為航空航天燃料的凝膠推進劑的應用

第一種作為航空航天燃料的凝膠推進劑從圖3和圖5中可以看出具有一定機械強度并具有觸變性。

第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑從圖5中可以看出具有一定機械強度。

第一種、第二種作為航空航天燃料的凝膠推進劑從圖3和圖5中可以看出具有特殊的流變學性能，攪拌下可變成流體進行罐裝，靜置后恢復為凝膠態，不易泄露，并保持金屬助燃劑的穩定分散。因此，本發明的產物可以作為航空航天燃料的凝膠推進劑使用。