本發明涉及一種溶劑熱法制備SnSe₂納米晶的方法，具體涉及一種鈉離子電池負極用三維花狀SnSe2納米晶的制備方法。

背景技術：

近年由于電動汽車、智能電網等的大力發展使得具有高能量密度的鋰離子電池成為研究的熱點，但同時有限的鋰資源又大大的限制了其大規模的使用，這使與鋰位于同一主族的鈉成為最有可能替代鋰離子電池的二次電池，因為鈉資源地球儲量豐富，且成本低，大大降低了生產成本。然而，鈉離子電池存在一個阻礙其發展的問題，目前所報道的電極材料的能量密度低于同種電極材料的鋰離子電池，因此，開發具有高能量密度的鈉離子電池電極材料非常重要。

目前，具有高容量的負極材料的發展已經取得了一些成績，例如，磷化物、氧化物、硫化物、硒化物以及合金類材料。其中，錫基化合物由于很容易與第Ⅴ主族的元素(N、P、Sb)和第Ⅵ主族的元素(O、S、Se)形成兩相的合金化合物而引起研究者的關注，例如SnSb、SnO₂、SnS₂、Sn₄P₃已經被廣泛研究通過轉換反應的電化學機制表現出較好的電化學性能。但是SnSe₂作為鈉離子電池負極材料的報道目前還沒有，僅限于硒化錫納米材料的合成方面。例如，施偉東等以二氧化硒作為硒源，采用水熱法輔助沉淀法制備出了由厚度40～60nm，長度300～350nm的納米片自組裝成SnSe納米花，但是該方法分兩步進行，且需加入一定的模板劑(施偉東，張憲等，硒化錫納米花及其制備方法，中國專利號：201210326635.1)；劉玫等以SnSe為原料，Au納米膠體顆粒為催化劑，在高溫管式爐中煅燒的方式制備了一維SnSe單晶納米線(劉玫，高翾，一種一維硒化錫單晶納米線的制備方法，中國專利號：201510796786.7)，本發明通過移動爐管，調控SnSe納米線的生長，使實驗重復性變差，不利于大批量的生成。Parthiban Ramasamy等以SeO₂為硒源，油胺作為溶劑采用溶劑熱法制備了由單晶納米片組裝而成的SnSe₂花球，表現出較好的電催化活性和光電性能(Parthiban Ramasamy,Palanisamy Manivasakan et.al，Phase controlled synthesis of SnSe and SnSe₂hierarchical nanostructures made of single crystalline ultrathin nanosheets,CrystEngComm,2014)，但是油胺的使用不利于后期大規模生產。所以，采用簡單的方法制備一種形貌可控的硒化錫納米晶作為鈉離子電池的負極是非常具有科學意義的。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鈉離子電池負極用三維花狀SnSe₂納米晶的制備方法，所制備的SnSe₂納米晶為一種由薄片組裝的三維花狀結構。

為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：

一種鈉離子電池負極用三維花狀SnSe₂納米晶的制備方法，包括以下步驟：

1)將無機錫鹽加入到乙二醇中，攪拌至完全溶解形成無色透明溶液A；將硒酸鹽加入到水合肼中，攪拌至完全溶解得到溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并攪拌均勻；其中，錫離子與硒離子按摩爾比為1：(1～4)；

2)將混合液C轉移至水熱釜中，然后將水熱釜置于水熱反應儀中，在160～200℃充分反應，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后洗滌、離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

所述的無機錫鹽為SnCl₂·2H₂O。

所述的硒酸鹽為NaSeO₃·5H₂O。

步驟1)中，攪拌為磁力攪拌，攪拌速度為500～800r/min，攪拌時間20～60min。

步驟1)具體為：將0.045～2.256g SnCl₂·2H₂O加入到38～54mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.0158～3.158g NaSeO₃·5H₂O，加入到2～10mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C。

步驟2)中，所述水熱釜的填充度控制在50～80％。

所述的SnSe₂納米晶為純相的SnSe₂三維花球，SnSe₂花球由納米薄片組裝而成，花球的尺寸為1～2μm，薄片的厚度為10nm，薄片與薄片之間有孔隙。

所述的三維花狀SnSe₂納米晶與粘結劑和導電劑按質量比7:1.5:1.5混合制備成負極片，粘結劑為羧甲基纖維素CMC，導電劑為super P。

相對于現有技術，本發明的有益效果體現在：

本發明以乙二醇作為溶劑，以無機錫源SnCl₂·2H₂O作為錫源，NaSeO₃·5H₂O作為硒源，水合肼作為還原劑，采用一步溶劑熱法制備了花狀結構的純相SnSe₂微米球，本發明采用了簡單的制備方法，在溶劑熱的環境下有利于控制產物的結構，反應溫度低，重復性高，大大的節約了生成成本，降低了能耗，滿足大規模生成制備的需求。純相SnSe₂微米球為花狀結構，花狀結構由納米片組裝而成，片與片之間具有一定的孔隙，有利于鈉離子在電極材料中的快速遷移，該三維花狀結構的SnSe₂花球作為鈉離子電池的負極具有較好的電化學性能。

本發明制備了純相的SnSe₂三維花球，SnSe₂花球由納米薄片組裝而成，花的尺寸約為1～2μm，薄片的厚度約為10nm，片與片之間有一定的孔隙，有利于鈉離子的遷移，該三維花球狀SnSe₂作為鈉離子電池具有較好的倍率性能2000mA g^-1的電流密度下容量保持在240mAh g^-1。本發明工藝簡單，重復性高，制備周期短，反應溫度低，降低了能耗和生產成本，適合大規模生產制備。

【附圖說明】

圖1為實施例3所制備的SnSe₂納米晶的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖2為實施例3所制備的SnSe₂納米晶的低倍掃描電鏡(SEM)照片；

圖3為實施例3所制備的SnSe₂納米晶的高倍掃描電鏡(SEM)照片。

圖4為實施例3所制備的SnSe₂納米晶的電化學性能圖；其中，Cycle number：循環次數；Capacity：容量。

【具體實施方式】

下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。

一種鈉離子電池負極用三維花狀SnSe₂納米晶的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.045～2.256g SnCl₂·2H₂O加入到38～54mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.0158～3.158g NaSeO₃·5H₂O，加入到2～10mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以500～800r/min的速度攪拌20～60min。NaSeO₃·5H₂O與SnCl₂·2H₂O的摩爾比為：1～4。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，所述水熱釜的填充度控制在50～80％。然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于160～200℃反應3～12h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌3～6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

所制備的SnSe₂納米晶為一種由卷曲的薄片組裝成的三維花狀結構，花的尺寸約為1～2μm，薄片的厚度約為10nm。

實施例1

1)將0.1125g SnCl₂·2H₂O加入到40mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.079g NaSeO₃·5H₂O，加入到2mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以600r/min的速度攪拌20min。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于180℃反應12h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌3次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

實施例2

1)將0.2256g SnCl₂·2H₂O加入到50mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.3158g NaSeO₃·5H₂O，加入到8mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以600r/min的速度攪拌30min。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于200℃反應12h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌3次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

實施例3

1)將0.45g SnCl₂·2H₂O加入到60mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.1579g NaSeO₃·5H₂O，加入到3mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以600r/min的速度攪拌30min。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于160℃反應8h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌3次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

3)用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(SnSe₂納米晶)，發現樣品與JCPDS編號為89-3197的六方晶系的SnSe₂結構一致(圖1)，說明該方法可得到較純的SnSe₂納米晶。將該樣品用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)進行觀察，發現SnSe₂納米晶為一種三維花球結構(圖3)，且顆粒尺寸分布均勻(圖2)，花球由納米薄片組裝而成。以制備的三維花球結構的SnSe₂納米晶為活性粉，與粘結劑(羧甲基纖維素CMC)和導電劑(super P)按質量比7:1.5:1.5混合制備成負極片，組裝為鈉離子電池，使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，參見圖4，可以看出三維花狀結構的SnSe₂納米晶具有較高的容量和循環穩定性。

實施例4

1)將0.45g SnCl₂·2H₂O加入到60mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.2368g NaSeO₃·5H₂O，加入到6mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以600r/min的速度攪拌40min。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于200℃反應6h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌4次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

實施例5

1)將0.2256g SnCl₂·2H₂O加入到50mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.6316g NaSeO₃·5H₂O，加入到5mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以600r/min的速度攪拌50min。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于180℃反應10h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

實施例6

一種鈉離子電池負極用三維花狀SnSe₂納米晶的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.045g SnCl₂·2H₂O加入到38mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取0.0158g NaSeO₃·5H₂O，加入到2mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以500r/min的速度攪拌20min。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，所述水熱釜的填充度控制在80％。然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于160℃反應3h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌3次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

所制備的SnSe₂納米晶為一種由卷曲的薄片組裝成的三維花狀結構，花的尺寸約為1～2μm，薄片的厚度約為10nm。

實施例7

一種鈉離子電池負極用三維花狀SnSe₂納米晶的制備方法，包括以下步驟：

1)將2.256g SnCl₂·2H₂O加入到54mL乙二醇中，攪拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成無色透明溶液A；稱取3.158g NaSeO₃·5H₂O，加入到10mL水合肼中，攪拌至完全溶解記為溶液B；然后將溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌60min。

2)將上述混合液C轉移至80mL聚四氟乙烯水熱釜中，所述水熱釜的填充度控制在50～80％。然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于200℃反應12h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂納米晶。

所制備的SnSe₂納米晶為一種由卷曲的薄片組裝成的三維花狀結構，花的尺寸約為1～2μm，薄片的厚度約為10nm。

總之，本發明以乙二醇作為溶劑，采用一步溶劑熱法制備了三維花球狀結構的SnSe₂納米晶，由于該花球結構由許多納米薄片組裝而成，片與片之間存在一定的孔隙，有利于離子的遷移，因此作為鈉離子電池負極材料具有較好的電化學性能(首次可逆容量達到810mAh g^-1，2000mA g^-1的電流密度下容量保持在240mAh g^-1)。而且，本發明使用的方法簡單，反應溫度低，重復性高，溶劑熱的環境下有利于控制產物的結構和物像，有利于制備特殊結構的產物。