本發明屬于稀土六硼化物陰極材料技術領域，具體涉及多元稀土六硼化物單晶體的制備方法。

背景技術：

lab6和ceb6是優異的熱電子發射陰極材料，廣泛應用在軍用、民用領域。然而ceb6和lab6陰極工作溫度仍然偏高，影響到器件的壽命，因此研究者希望在不降低稀土六硼化物發射性能的基礎上，降低陰極材料的工作溫度。近期研究結果證明在二元稀土六硼化物中摻雜其它低逸出功的稀土元素，可以有效地提高陰極材料的發射性能，從而使得該陰極材料在較低的工作溫度下其發射能力也能滿足器件的要求，目前制備的三元六硼化物單晶如：(la-ce)b6、(la-pr)b6、(ce-pr)b6，但是它們性能雖然比二元稀土有所提高，但性能仍然滿足不了要求，因此，迫切需要開展四元稀土六硼化物單晶的制備及性能的研究，然而關于大尺寸、高質量、高性能四元稀土六硼化物單晶的制備未見報道。

目前，單晶塊體的研制方法主要有：al熔劑法、熔鹽電解法、區熔法。其中，al熔劑法制備得到的單晶尺寸小、純度低，無法實現工業應用需求，且制備過程中不可避免的引入了al雜質從而降低了單晶純度，影響其發射性能；而熔鹽電解法制備單晶體的周期較長，得到的單晶體容易含有其他雜質，純度較低，僅適用于制備對純度要求不是很高的小尺寸單晶體。區熔法是一種在相對大的固相原料中熔化少量材料形成穩定熔區，并使熔區緩慢通過整個原料的一種方法，此過程中保持穩定、連續的熔區是制備單晶的必要條件。與al熔劑法和熔鹽電解法相比，區熔法可用于制備高純度、大尺寸單晶。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有單晶制備技術存在的如單晶尺寸小、性能低等缺陷，提供了一種高質量、高性能、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.6cexpr0.4-x)b6(0.1≤x≤0.3)單晶體的制備方法。

本發明采用放電等離子燒結(sps)技術結合光學區熔法制備高質量、高性能、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.6cexpr0.4-x)b6(0.1≤x≤0.3)，具體步驟如下：

(1)按照0.6：x：0.4-x的摩爾比，0.1≤x≤0.3，將lab6、ceb6、prb6粉末高能球磨均勻后放入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內，在真空度5-10pa下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1600-1700℃，燒結壓力40-50mpa，保溫時間5min，升溫速率100-110℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將所述多晶樣品切割成多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15-30rpm、一次區熔速度為20-30mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，石英管內通入氬氣氣流；

(3)以一次區熔的產物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15-30rpm、二次區熔速度為5-15mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，石英管內通入氬氣氣流；二次區熔后即獲得(la0.6cexpr0.4-x)b6單晶體。

進一步的，上述方法中所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均不低于99.9％，粒度為200-400目。

與現有單晶制備技術相比較，本發明有以下有益效果：

本發明方法制備得到的四元稀土六硼化物((la0.6cexpr0.4-x)b6單晶體具有尺寸大、質量高、性能好等優點；由所得樣品的實物照片可以看出，樣品粗細均勻、表面光滑，說明晶體生長均勻；由所得樣品的xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，樣品為單晶且單晶質量良好。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的實物照片；

圖2為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的xrd圖譜；

圖3為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的搖擺曲線圖譜；

圖4為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的單晶x射線衍射圖譜；

圖5為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的伏安特性曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。任何在不改變發明構思的前提下所進行的任何變形及改進，都屬于本發明的保護范圍。

下述實施例所用放電等離子燒結爐型號為labox-350；

下述實施例所用光學區熔爐型號為fz-t-2000-x-i-vpo-pc，由四個氙燈加熱，每個氙燈功率為5kw，最高溫度可達3000℃。

下述實施例所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均為99.9％，粒度為200-400目。

實施例1

本實施例按如下步驟制備(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6粉末按照6:1:3的摩爾比高能球磨均勻后放入內徑為30mm、高度為90mm的石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內(sps)，在真空度5-10pa下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1700℃，燒結壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率100℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)利用電火花線切割設備將多晶樣品切割成直徑φ6mm多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，為使熔區更加均勻，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15rpm、一次區熔速度為20mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，為了有效抑制生長過程中la、ce、pr元素的揮發和氧化，石英管內通入流動氬氣；

(3)以一次區熔的產物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15rpm、二次區熔速度為5mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，石英管內通入流動氬氣；二次區熔后即獲得(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體。

圖1為本實施例所得(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的實物照片，可以看出(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體粗細均勻、表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.1mm，長度約為22mm。

圖2為本實施例所得(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的xrd圖譜，結果表明晶體為單一相，沒有雜質生成，同時圖譜顯示為一組平行衍射峰，符合單晶體xrd圖譜的一般結果。

圖3為(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的搖擺曲線圖譜，衍射峰尖銳，對稱性好，半高寬僅為0.148°，表明單晶結晶質量良好。圖4為其單晶x射線衍射圖譜，從圖中可以看出衍射斑點清晰，相互獨立，沒有出現多晶環以及劈裂現象，可判斷樣品為單晶且單晶質量良好。

圖5為本實施例所得la0.6ce0.1pr0.3b6單晶體的伏安特性曲線，從圖中可以看出外加電壓1kv、工作溫度1600℃時，la0.6ce0.1pr0.3b6單晶體的熱發射電流密度為51.06a/cm²，與二元稀土六硼化物單晶相比，熱發射性能顯著提升。

實施例2

本實施例按實施例1相同的方式制備(la0.6ce0.2pr0.2)b6單晶體，區別僅在于：步驟(1)中lab6、ceb6、prb6粉末的摩爾比為6:2:2、燒結溫度為1600℃、燒結壓力50mpa、升溫速率為110℃/min；步驟(2)中的一次區熔速度為25mm/h；步驟(3)中的二次區熔速度為10mm/h。

由實物照片可以看出，本實施例所得(la0.6ce0.2pr0.2)b6單晶體粗細均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.3mm，長度為20mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為單晶且單晶質量良好。

實施例3

本實施例按實施例1相同的方式制備(la0.6ce0.3pr0.1)b6單晶體，區別僅在于：步驟(1)中lab6、ceb6、prb6粉末的摩爾比為6:3:1、保溫時間為10min；步驟(2)中的一次區熔速度為30mm/h、上下料棒反向轉動速度為30rpm；步驟(3)中的二次區熔速度為15mm/h、上下料棒反向轉動速度為30rpm。

由實物照片可以看出，本實施例所得(la0.6ce0.3pr0.1)b6單晶體粗細均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6mm，長度為18mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為單晶且單晶質量良好。

以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。