技術領域：

本發明涉及在反相細乳液方法得到的反應器中形成納米核殼結構硫化金屬鹽，并采用熱敏性聚合物改變水凝膠的粘度，控制ostwald熟化，可控地實現了單層殼或者多層殼硫化金屬鹽的制備。此方法涉及膠體分散、聚合和光伏產業等領域。

背景技術：
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硫化物及其類似化合物包括一系列金屬、半金屬元素與s、se、te、as、sb、bi結合而成的礦物。自然界礦物種數有350種左右，硫化物就占了2/3以上，其他為硒化物（selenides）、碲化物(tellurides)、砷化物(arsenides)，及個別銻化物(antimonides)和鉍化物(bismuthides)。硫化物如硫化鎘等在制造光敏電阻、太陽能電池和光催化劑等方面有優異的作用和性能。

目前，核殼結構的納米材料成為研究熱點。核殼是由一種納米材料通過化學鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結構。包覆技術通過對內核微粒表面性質進行剪裁，改變內核表面電荷、官能團和反應特性，提高內核的穩定性與分散性。通過摻雜、表面等離子體共振等技術可增強核殼微粒的發光，滿足其在熒光標記等方面的應用。核殼結構由于其獨特的結構特性，整合了內外兩種材料的性質，并互相補充各自的不足，是近幾年形貌決定性質的一個重要研究方向。在具體的研究方法中，乳液法是較為簡單和易為控制的方法。

采用細乳液膠體為具體的反應器，利用ostwald熟化的方法形成核殼硫化金屬鹽是可行的合成方法之一。所謂ostwald熟化簡單解釋是多相結構中小顆粒消溶，大顆粒長大過程。ostwald成熟的推動力是界面能的作用，由于單位質量的比界面能減小，系統總的自由能降低；過程的驅動力就是脫溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。ostwald熟化也可以在溶液環境中操作，該方法可以提供制備復雜的納米結構材料，并且可以進行多次ostwald熟化。具體實現中，采用熱敏性聚合物改變水凝膠的粘度，控制了ostwald熟化，可控地實現了單層殼或者多層殼硫化金屬鹽的制備。此種方法具有明確的可行性和創新性。

技術實現要素：
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本發明的目的是利用反相細乳液方法得到反應器中形成納米核殼結構硫化金屬鹽，并熱敏性聚合物形成的凝膠控制ostwald熟化。

細乳液膠體內可控形成納米核殼硫化金屬鹽的制備方法，按照下述步驟進行：

（1）種子納米硫化金屬鹽粒子的制備：

室溫下，將定量的第一可溶性金屬鹽和熱敏性聚合物加入去離子水中形成水相。水相和環己烷混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分a。將不同濃度的硫化鈉溶液和加入熱敏性聚合物的環己烷，混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲15min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分b。在預定的溫度下，a組分和b組分迅速混合后，采用450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（預定溫度），得到穩定的混合細乳液組分c。得到含有種子納米硫化金屬鹽的細乳液膠體。

步驟（1）組分a中第一可溶性金屬鹽、熱敏性聚合物、去離子水和環己烷的質量比例為1-2:10:100:400；組分b中硫化鈉、環己烷、熱敏性聚合物和去離子水的質量比例為3:60:2:20。預定溫度是50-80℃之間的某一溫度。

步驟（1）第一可溶性金屬鹽可以是硫酸、硝酸、醋酸等鎘、鉻、銀等可以和硫酸鈉形成不溶性硫化物的金屬鹽；熱敏性聚合物是聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物，其中聚乳酸相對重均分子量為600-2000，聚乙二醇相對重均分子量為2000-5000。

步驟（1）組分a、b的質量比為1:1-4。

（2）殼層金屬硫化物的制備：

室溫下，將定量的第二可溶性金屬鹽和熱敏性聚合物加入去離子水中形成水相。水相和環己烷混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分d。在步驟（1）的預定溫度下和c細乳液迅速混合，經過一定時間可以得到殼層金屬硫化物。

重復步驟（2）即可得到第三可溶性金屬鹽形成的殼層。

步驟（2）所述方法中的組分d中第二可溶性金屬鹽、環己烷、熱敏性聚合物和去離子水的質量比例為1:60:2:20。第二可溶性金屬鹽可以是除步驟（1）采用的第一可溶性金屬鹽外的其它硫酸、硝酸、醋酸等鎘、鉻、銀等可以和硫酸鈉形成不溶性硫化物的金屬鹽。熱敏性聚合物是聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物，其中聚乳酸相對重均分子量為600-2000，聚乙二醇相對重均分子量為2000-5000。一定時間是5-10小時。

步驟（2）組分d和c的質量比為1:1-4。

本發明的優點在于本發明采用反相細乳液方法得到反應器中形成納米核殼結構硫化金屬鹽，采用熱敏性聚合物改變水凝膠的粘度，控制了ostwald熟化，可控地實現了單層殼或者多層殼硫化金屬鹽的制備。具有以下優點：1、在室溫下以熱敏性聚合物形成的細乳液為載體，形成金屬硫化物的種子；2、采用升高溫度方法，熱敏性聚合物形成水凝膠，控制了第二可溶性金屬鹽形成的殼層；3、此種方法簡便可行，容易制備多層殼層的硫化金屬鹽。

附圖說明

圖1為實施例1形成晶化crs/cds核殼硫化金屬鹽電子透射電鏡圖片。

具體實施方式

下面結合實例，對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1

（1）種子納米硫化金屬鹽粒子的制備：

室溫下，將定量的1.0克硝酸鎘和10克聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物（其中聚乳酸相對重均分子量為600，聚乙二醇相對重均分子量為2000，下同）加入100克去離子水中形成水相。水相和400克環己烷混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分a。將3克硫化鈉溶于20克水中形成溶液，加入2克熱敏性聚合物和60克環己烷，混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲15min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分b。在預定的溫度50℃下，取20克a組分和20克b組分迅速混合后，采用450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（預定溫度），得到穩定的混合細乳液組分c。得到含有種子納米硫化金屬鹽的細乳液膠體。

（2）殼層金屬硫化物的制備：

室溫下，將定量的1.0克第二可溶性金屬鹽硫酸鉻和2克熱敏性聚合物（其中聚乳酸相對重均分子量為600，聚乙二醇相對重均分子量為2000）加入20克去離子水中形成水相。水相和60克環己烷混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分d。在步驟（1）的預定溫度50℃下40克d細乳液和40克c細乳液迅速混合，經過5小時可以得到殼層金屬硫化物。形成的核殼金屬硫化物如圖1所示。

實施例2

（1）種子納米硫化金屬鹽粒子的制備：

室溫下，將定量的2.0克硝酸鉻和10克聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物（其中聚乳酸相對重均分子量為2000，聚乙二醇相對重均分子量為5000，下同）加入100克去離子水中形成水相。水相和400克環己烷混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分a。將3克硫化鈉溶于20克水中形成溶液，加入2克熱敏性聚合物的和60克環己烷，混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲15min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分b。在預定的溫度80℃下，取20克a組分和80克b組分迅速混合后，采用450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（預定溫度），得到穩定的混合細乳液組分c。得到含有種子納米硫化金屬鹽的細乳液膠體。

（2）殼層金屬硫化物的制備：

室溫下，將定量的1.0克第二可溶性金屬鹽硝酸鎘和2.0克熱敏性聚合物（其中聚乳酸相對重均分子量為2000，聚乙二醇相對重均分子量為5000）加入20克去離子水中形成水相。水相和60克環己烷混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分d。在步驟（1）的預定溫度80℃下20克d細乳液和80克c細乳液迅速混合，經過10小時可以得到殼層金屬硫化物。形成的核殼金屬硫化物如圖1所示。

實施例3

多層殼層金屬硫化物的制備：

在實施例1的形成的核殼金屬硫化物的基礎上，進行以下步驟：

室溫下，將定量的1.0克第三可溶性金屬鹽硝酸銅和2.0克熱敏性聚合物（其中聚乳酸相對重均分子量為2000，聚乙二醇相對重均分子量為5000）加入20克去離子水中形成水相。水相和60克環己烷混合后用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，450w超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的細乳液組分d。在步驟（1）的預定溫度50℃下10克d細乳液和20克c細乳液迅速混合，經過5小時后可以得到多層殼層的核殼金屬硫化物。

上述對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的修改都應該在本發明的保護范圍之內。