本發明涉及一種納米刺及制備方法和用途，尤其是一種金-銀核殼納米刺及其制備方法和用途。

背景技術：

貴金屬納米結構具有獨特的表面等離激元這一光學特性，在成像、生物診療、表面等離激元光催化及表面增強拉曼散射(sers)檢測領域具有廣泛的應用前景。目前，人們為了獲得具有表面等離激元這一光學特性的貴金屬納米結構，作了一些有益的嘗試和努力，如題為“self-assemblymechanismofspikymagnetoplasmonicsupraparticles”，adv.funct.mater.2014，24，1439-1448(“刺狀磁性表面等離激元超結構的自組裝機制”,《先進功能材料》期刊2014年第24卷第1439-1448頁)的文章。該文中提及的刺狀磁性表面等離激元超結構為尺寸分布為100-190nm的核殼結構，其中的核為刺狀四氧化三鐵、殼為金納米層；其制備方法為先使用液相化學法獲得粒徑為20nm的四氧化三鐵納米粒子后，將該納米粒子作為種子，以氯金酸為金源、對苯二酚為還原劑，采用液相化學法獲得產物——四氧化三鐵-金核殼納米刺結構。這種產物雖可用于光電器件以及生物醫藥領域，卻和其制備方法都存在著不足之處，首先，產物的可見近紅外吸光度的吸收峰僅可調至660nm，不能既可誘導位于可見光波段的等離子體吸收峰，又可激發近紅外波段的表面等離子體吸收，還能有著更強的電磁場增強sers效應；其次，制備方法不能獲得具有較寬波段的高活性sers基底。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種具有較寬波段的高活性sers基底的金-銀核殼納米刺。

本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述金-銀核殼納米刺的制備方法。

本發明要解決的又一個技術問題為提供一種上述金-銀核殼納米刺的用途。

為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為，金-銀核殼納米刺包括金納米刺，特別是：

所述金納米刺的表面包覆有銀納米殼層；

所述金納米刺為金納米球的表面豎有金刺，所述金納米球的球直徑為41-111nm，所述金刺為錐臺狀，其錐臺的頂直徑為8-12nm、底直徑為18-22nm、高為15-20nm；

所述銀納米殼層的厚為2-10nm。

為解決本發明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為，上述金-銀核殼納米刺的制備方法包括使用檸檬酸鈉還原法獲得球直徑為10-15nm的金納米球，特別是主要步驟如下：

步驟1，先按照水、0.15-0.25g/l的金納米球水溶液、95-105g/l的氯金酸水溶液和8-12g/l的對苯二酚水溶液的體積比為30：0.1-0.8：0.8-0.12：8-12的比例，將金納米球水溶液、氯金酸水溶液和對苯二酚水溶液依次加入攪拌下的水中反應1-2min，得到金納米刺水溶液，再對金納米刺水溶液進行固液分離和洗滌的處理，得到金納米刺；

步驟2，先按照戊二醇、14-18g/l的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和4-6g/l的金納米刺戊二醇的分散液的體積比為5：0.8-1.2：0.8-1.2的比例，將聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金納米刺戊二醇的分散液加入攪拌下的110-130℃的戊二醇中，得到混合液，再按照混合液和8-12g/l的硝酸銀戊二醇溶液的體積比為7：0.1-1的比例，將硝酸銀戊二醇溶液加入攪拌下的140-160℃的混合液中反應至少30min后，對反應液進行固液分離和洗滌的處理，得到中間產物；

步驟3，將中間產物分散于乙醇或水中，制得金-銀核殼納米刺。

作為金-銀核殼納米刺的制備方法的進一步改進：

優選地，使用檸檬酸鈉還原法獲得金納米球的過程為，先按照水、90-110g/l的氯金酸水溶液和18-22g/l的檸檬酸鈉水溶液的體積比為20：0.1：5的比例，依次將氯金酸水溶液和檸檬酸鈉水溶液加入攪拌下的95-99℃的水中后，于95-98℃下反應30min，得到金納米球水溶液，再對金納米球水溶液進行固液分離和洗滌的處理，得到球直徑為10-15nm的金納米球。

優選地，將金納米球水溶液、氯金酸水溶液和對苯二酚水溶液依次加入水中攪拌的速率，將聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金納米刺戊二醇的分散液加入戊二醇中攪拌的速率，以及將硝酸銀戊二醇溶液加入混合液中攪拌的速率均為400-600r/min。

優選地，對金納米刺水溶液進行固液分離的處理為離心分離，其轉速為8000-10000r/min、時間為5-7min。

優選地，對金納米刺水溶液進行洗滌的處理為使用乙醇對分離得到的固態物進行清洗，清洗時分離固態物為離心分離。

優選地，對反應液進行固液分離的處理為離心分離，其轉速為8000-10000r/min、時間為5-7min。

優選地，對反應液進行洗滌的處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2-3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離。

為解決本發明的又一個技術問題，所采用的又一個技術方案為，上述金-銀核殼納米刺的用途為：

將金-銀核殼納米刺作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機物的含量，所述有機物為對巰基苯胺(patp)，或福美雙(殺菌劑)，或雙對氯苯基三氯乙烷(ddt)。

作為金-銀核殼納米刺的用途的進一步改進：

優選地，激光拉曼光譜儀的激發光的波長為532nm或633nm或785nm、積分時間為5-15s。

相對于現有技術的有益效果是：

其一，對制得的目的產物分別使用掃描電鏡和透射電鏡進行表征，由其結果可知，目的產物為金納米刺的表面包覆有銀納米殼層；其中，金納米刺為金納米球的表面豎有金刺，其中的金納米球的球直徑為41-111nm，金刺為其錐臺的頂直徑為8-12nm、底直徑為18-22nm、高為15-20nm的錐臺狀，銀納米殼層的厚為2-10nm。這種由金納米刺的表面包覆銀納米殼層組裝成的目的產物，既由于金納米刺的表面帶有大量的銳角，能夠產生極強的局域等離子體共振效應，從而對吸附在表面的分子的拉曼信號具有極強的放大效應；又因金納米刺由位于核心的金納米球和位于表面的金刺構成，使其具有了兩個典型的光吸收峰——前者可誘導位于可見光波段的等離子體吸收峰，后者可激發近紅外波段的表面等離子體吸收；還由于包覆于金納米刺表面的銀納米殼層的極強的電磁場增強sers效應；更因金納米刺與銀納米殼的有機結合，進而使目的產物不僅保留了金納米刺的形貌和其可見近紅外光的吸收特性，也整合了銀的更強的電磁場增強sers效應，除拓寬了目的產物的sers檢測波段之外，還極大地提高了目的產物的sers活性。

其二，將制得的目的產物作為sers活性基底，經分別對對巰基苯胺、福美雙和雙對氯苯基三氯乙烷進行不同濃度下的多次多批量的測試，當被測物對巰基苯胺的濃度低至10^-9mol/l、福美雙的濃度低至10^-8mol/l、雙對氯苯基三氯乙烷的濃度低至10^-7mol/l時，仍能將其有效地檢測出來。

其三，制備方法簡單、科學、有效。不僅制得了具有較寬波段的高活性sers基底的目的產物——金-銀核殼納米刺；還使其具有了對有機物對巰基苯胺、福美雙和雙對氯苯基三氯乙烷的痕量檢測性能；更有著便于工業化生產的特點；進而使目的產物極易于作為sers活性基底，廣泛地使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機物的含量。

附圖說明

圖1是對制備方法制得的目的產物分別使用掃描電鏡(sem)和透射電鏡(tem)進行表征的結果之一。其中，圖1中的a圖為目的產物的sem圖像，b圖為目的產物的tem圖像，c圖為b圖中單個目的產物的高倍率tem圖像，d圖為c圖中虛線部分的高倍率tem圖像。圖1既顯示出目的產物為球狀物的表面分布著大量的刺狀物，又表明目的產物為核殼結構。

圖2是分別對附著有對巰基苯胺、福美雙和雙對氯苯基三氯乙烷的目的產物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖2中的a圖為目的產物對含不同濃度對巰基苯胺的敏感性，b圖為目的產物對含不同濃度福美雙的敏感性，c圖為目的產物對含不同濃度雙對氯苯基三氯乙烷的敏感性。由圖2可看出，目的產物分別對對巰基苯胺分子、福美雙分子和雙對氯苯基三氯乙烷分子均具有較高的敏感性，其特征峰與其普通拉曼的特征峰吻合。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。

首先從市場購得或自行制得：

金納米球水溶液；

氯金酸水溶液；

對苯二酚水溶液；

戊二醇；

聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；

金納米刺戊二醇的分散液；

硝酸銀戊二醇溶液；

乙醇。

其中，自行使用檸檬酸鈉還原法獲得金納米球的過程為，先按照水、90-110g/l的氯金酸水溶液和18-22g/l的檸檬酸鈉水溶液的體積比為20：0.1∶5的比例，依次將氯金酸水溶液和檸檬酸鈉水溶液加入攪拌下的95-99℃的水中后，于95-98℃下反應30min，得到金納米球水溶液，再對金納米球水溶液進行固液分離和洗滌的處理，得到球直徑為10-15nm的金納米球。

接著：

實施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照水、0.15g/l的金納米球水溶液、105g/l的氯金酸水溶液和8g/l的對苯二酚水溶液的體積比為30：0.1：0.12：8的比例，將金納米球水溶液、氯金酸水溶液和對苯二酚水溶液依次加入攪拌下的水中反應1min；其中，攪拌的速率為400r/min，得到金納米刺水溶液。再對金納米刺水溶液進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離的處理為離心分離，其轉速為8000r/min、時間為7min，洗滌的處理為使用乙醇對分離得到的固態物進行清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到金納米刺。

步驟2，先按照戊二醇、14g/l的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和6g/l的金納米刺戊二醇的分散液的體積比為5：0.8：1.2的比例，將聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金納米刺戊二醇的分散液加入攪拌下的110℃的戊二醇中；其中，攪拌的速率為400r/min，得到混合液。再按照混合液和8g/l的硝酸銀戊二醇溶液的體積比為7：0.1的比例，將硝酸銀戊二醇溶液加入攪拌下的140℃的混合液中反應40min后，對反應液進行固液分離和洗滌的處理；其中，攪拌的速率為400r/min，固液分離的處理為離心分離，其轉速為8000r/min、時間為7min，洗滌的處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到中間產物。

步驟3，將中間產物分散于乙醇或水中，制得近似于圖1所示的金-銀核殼納米刺。

實施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照水、0.18g/l的金納米球水溶液、103g/l的氯金酸水溶液和9g/l的對苯二酚水溶液的體積比為30：0.3：1.1：9的比例，將金納米球水溶液、氯金酸水溶液和對苯二酚水溶液依次加入攪拌下的水中反應1.3min；其中，攪拌的速率為450r/min，得到金納米刺水溶液。再對金納米刺水溶液進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離的處理為離心分離，其轉速為8500r/min、時間為6.5min，洗滌的處理為使用乙醇對分離得到的固態物進行清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到金納米刺。

步驟2，先按照戊二醇、15g/l的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和5.5g/l的金納米刺戊二醇的分散液的體積比為5：0.9：1.1的比例，將聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金納米刺戊二醇的分散液加入攪拌下的115℃的戊二醇中；其中，攪拌的速率為450r/min，得到混合液。再按照混合液和9g/l的硝酸銀戊二醇溶液的體積比為7：0.3的比例，將硝酸銀戊二醇溶液加入攪拌下的145℃的混合液中反應38min后，對反應液進行固液分離和洗滌的處理；其中，攪拌的速率為450r/min，固液分離的處理為離心分離，其轉速為8500r/min、時間為6.5min，洗滌的處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行2次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到中間產物。

步驟3，將中間產物分散于乙醇或水中，制得近似于圖1所示的金-銀核殼納米刺。

實施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照水、0.2g/l的金納米球水溶液、100g/l的氯金酸水溶液和10g/l的對苯二酚水溶液的體積比為30：0.45：1：10的比例，將金納米球水溶液、氯金酸水溶液和對苯二酚水溶液依次加入攪拌下的水中反應1.5min；其中，攪拌的速率為500r/min，得到金納米刺水溶液。再對金納米刺水溶液進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離的處理為離心分離，其轉速為9000r/min、時間為6min，洗滌的處理為使用乙醇對分離得到的固態物進行清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到金納米刺。

步驟2，先按照戊二醇、16g/l的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和5g/l的金納米刺戊二醇的分散液的體積比為5：1：1的比例，將聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金納米刺戊二醇的分散液加入攪拌下的120℃的戊二醇中；其中，攪拌的速率為500r/min，得到混合液。再按照混合液和10g/l的硝酸銀戊二醇溶液的體積比為7：0.55的比例，將硝酸銀戊二醇溶液加入攪拌下的150℃的混合液中反應35min后，對反應液進行固液分離和洗滌的處理；其中，攪拌的速率為500r/min，固液分離的處理為離心分離，其轉速為9000r/min、時間為6min，洗滌的處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到中間產物。

步驟3，將中間產物分散于乙醇或水中，制得如圖1所示的金-銀核殼納米刺。

實施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照水、0.23g/l的金納米球水溶液、98g/l的氯金酸水溶液和11g/l的對苯二酚水溶液的體積比為30：0.6：0.9：11的比例，將金納米球水溶液、氯金酸水溶液和對苯二酚水溶液依次加入攪拌下的水中反應1.8min；其中，攪拌的速率為550r/min，得到金納米刺水溶液。再對金納米刺水溶液進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離的處理為離心分離，其轉速為9500r/min、時間為5.5min，洗滌的處理為使用乙醇對分離得到的固態物進行清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到金納米刺。

步驟2，先按照戊二醇、17g/l的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和4.5g/l的金納米刺戊二醇的分散液的體積比為5：1.1：0.9的比例，將聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金納米刺戊二醇的分散液加入攪拌下的125℃的戊二醇中；其中，攪拌的速率為550r/min，得到混合液。再按照混合液和11g/l的硝酸銀戊二醇溶液的體積比為7：0.8的比例，將硝酸銀戊二醇溶液加入攪拌下的150℃的混合液中反應33min后，對反應液進行固液分離和洗滌的處理；其中，攪拌的速率為550r/min，固液分離的處理為離心分離，其轉速為9500r/min、時間為5.5min，洗滌的處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到中間產物。

步驟3，將中間產物分散于乙醇或水中，制得近似于圖1所示的金-銀核殼納米刺。

實施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照水、0.25g/l的金納米球水溶液、95g/l的氯金酸水溶液和12g/l的對苯二酚水溶液的體積比為30：0.8：0.8：12的比例，將金納米球水溶液、氯金酸水溶液和對苯二酚水溶液依次加入攪拌下的水中反應2min；其中，攪拌的速率為600r/min，得到金納米刺水溶液。再對金納米刺水溶液進行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離的處理為離心分離，其轉速為10000r/min、時間為5min，洗滌的處理為使用乙醇對分離得到的固態物進行清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到金納米刺。

步驟2，先按照戊二醇、18g/l的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和4g/l的金納米刺戊二醇的分散液的體積比為5：1.2：0.8的比例，將聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金納米刺戊二醇的分散液加入攪拌下的130℃的戊二醇中；其中，攪拌的速率為600r/min，得到混合液。再按照混合液和12g/l的硝酸銀戊二醇溶液的體積比為7：1的比例，將硝酸銀戊二醇溶液加入攪拌下的160℃的混合液中反應30min后，對反應液進行固液分離和洗滌的處理；其中，攪拌的速率為600r/min，固液分離的處理為離心分離，其轉速為10000r/min、時間為5min，洗滌的處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的固態物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態物為離心分離，得到中間產物。

步驟3，將中間產物分散于乙醇或水中，制得近似于圖1所示的金-銀核殼納米刺。

金-銀核殼納米刺的用途為：

將金-銀核殼納米刺作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機物的含量，其中的有機物為對巰基苯胺，或福美雙，或雙對氯苯基三氯乙烷，得到如圖2中的曲線所示的結果；其中，激光拉曼光譜儀的激發光的波長為532nm或633nm或785nm、積分時間為5-15s。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明的金-銀核殼納米刺及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。