本發明屬于電子陶瓷領域，具體是涉及一種高介電常數銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷及其制備方法。

背景技術：

進入二十一世紀，隨著電子計算機和集成電路等微電子行業的快速發展，要求電子元器件向微型化、小型化和集成化發展。陶瓷電容器是電子、電力工業中一種常用的電子、電器元器件。高介電常數材料指介電常數大于1000的材料。然而，大多數高介電常數的材料總會因為某一方面的缺陷從而限制它的應用，例如，鐵電體batio3基陶瓷對溫度有強烈的依賴性，非鐵電體cacu3ti4o12(ccto)的介電起源至今還不清楚。因此，為了滿足快速發展的設備要求，尋求一種頻率穩定性好的的高介電常數材料刻不容緩。tio2是一種介電常數約為120，損耗低，電導率低，抗擊穿場強高的介電材料。2013年，劉蕓等人發現銦和鈮共摻二氧化鈦具有很高的介電常數，其介電常數>10³。目前，對于三價和五價離子摻雜tio2產生的巨介電起源廣泛承認的有兩種觀點，一種劉蕓等人提出的由缺陷偶極子產生的電子釘扎效應，另一種是西安交通大學李景雷等人提出的內阻擋層電容效應。但無論哪種觀點獲得的二氧化鈦基材料的介電常數都在10⁴左右；并且現有技術中通過不同三價離子和五價離子摻雜二氧化鈦以期望獲得更高介電常數的材料，但到目前為止，這種材料的介電常數都未超過10⁴。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種高介電常數銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷及其制備方法，所述的陶瓷材料介電常數高達10⁵并且制備方法簡單，成本低，可工業化生產。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種高介電常數銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷，所述的高介電常數銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷的化學式為(eu0.5nb0.5)xti1-xo2，其中，x的取值范圍為0.002～0.1。

優選的，致密度達到96％以上，在室溫下的介電常數能夠達到10⁵，平均晶粒尺寸在2.1～2.81um。

一種高介電常數銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷的制備方法，包括如下步驟，

(1)按(eu0.5nb0.5)xti1-xo2的標準化學計量比準確稱量eu2o3，nb2o5和tio2，并研磨得到粉料后作為原料，其中，x的取值范圍為0.002～0.1；

(2)將步驟(1)中得到的粉料在1150℃～1200℃下空氣中鍛燒2～3h，然后再次研磨，之后烘干得到混合均勻的粉料；

(3)將步驟(2)中得到的混合均勻的粉料進行壓片，再通過陶瓷坯體成型工藝制成陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體在1350℃～1400℃下燒結，然后對陶瓷表面進行打磨和清洗后被銀，從而得到高介電常數銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷。

優選的，所述步驟(1)中采用濕法球磨進行研磨，濕法球磨中球、去離子水和粉料的質量比為(0.5～1):(1.12～2.2):(1～2)。

優選的，所述步驟(1)中，研磨時，使用行星球磨機進行濕法球磨，轉速為250～300r/min，球磨的時間為3～5h。

優選的，所述步驟(1)和步驟(2)中，烘干溫度均為80～90℃，時間均為12～20h。

優選的，所述步驟(3)中，所述陶瓷坯體成型工藝采用冷等靜壓工藝。

優選的，所述步驟(3)制備陶瓷坯體的具體步驟為，先使用單軸壓片機將混合均勻的粉料壓成圓片，再使用冷等靜壓機在200mpa的壓力和保壓時間為2～3min的條件下冷等靜壓獲得密度均勻的陶瓷坯體。

優選的，所述步驟(4)陶瓷表面分別用粗砂紙和細砂紙進行打磨并用酒精超聲清洗后，涂上一層為0.01-0.03mm的銀漿，烘干后在600～650℃下燒制15～30min，得到高介電常數銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明采用銪和鈮摻雜二氧化鈦，五價的鈮離子作為施主替代四價的鈦離子時產生自由電子，使得少量四價鈦離子變成三價的鈦離子，而三價的銪離子作為受主替代四價的鈦離子時產生氧空位，氧空位對自由電子有一定的捕獲作用，這是陶瓷內部形成許多缺陷偶極子。而氧化銪有高的電阻率，當摻雜量合適時，氧化銪會在晶界處聚集，增加了晶界層的厚度，阻擋了晶界處的電阻。三價的銪離子有利于形成電子釘扎效應，與此同時，氧化銪高的電阻率有利于進一步提高材料的介電常數；從而使得銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷有很高的介電常數和良好的頻率穩定性。

本發明提供的銪和鈮共摻二氧化鈦陶瓷具有高的介電常數以及良好的頻率穩定性，有利于電子元器件的微型化、小型化和集成化。

本發明的制備方法采用傳統固相法，所用的設備簡單，制備方法簡單，重復性好，操作容易；不需要精密的儀器，因此成本低；反應條件容易控制，因此可大規模生產，有利于電子元器件的小型化和集成化；為工業生產制備陶瓷電容器奠定了基礎。本發明采用銪離子和鈮離子摻雜二氧化鈦，因為銪離子不僅是三價離子，而且銪離子的來源氧化銪有高的電阻率。因此，提高了摻雜二氧化鈦材料的介電常數。

進一步的，本發明中濕法球磨中球、去離子水和粉料的質量比為(0.5～1):(1.12～2.2):(1～2)，此比例是根據原料的吸水性計算而來，有利于所有原料混合均勻，得到粒徑均勻的粉體。

進一步的，本發明對陶瓷粉體進行冷等靜壓工藝成型，由于冷等靜壓使得陶瓷坯體受力均勻，從而提高了陶瓷的致密度，優化了陶瓷的性能。

附圖說明

圖1是本發明實例4制備的(eu0.5nb0.5)0.03ti0.97o2陶瓷在室溫下的介電常數與頻率的關系圖。

圖2是本發明實例4制備的(eu0.5nb0.5)0.03ti0.97o2陶瓷的掃描電子顯微鏡圖像。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。

實例1

(1)按照化學式(eu0.5nb0.5)0.002ti0.998o2，以eu2o3，nb2o5和tio2為原料，按標準化學計量比準確稱量，然后以水為媒介使用行星球磨機進行濕法球磨3h，球磨后80℃烘干14h得到粉料。其中，球磨時球、去離子水和粉料的質量比為0.5:1.12:1；使用行星球磨機并且轉速為250r/min。

(2)將得到的粉料在1150℃下空氣中鍛燒2h，然后在進行一次為時4h的濕法球磨，之后80℃烘干14h得到混合均勻的粉料

(3)將混合均勻的粉料先通過單軸壓片機壓成薄片，在通過冷等靜壓在200mpa下保壓2min制成陶瓷坯體。

(4)將陶瓷坯體放在高溫電阻爐中，在1350℃下燒結，然后分別用用粗砂紙和細砂紙對陶瓷表面進行打磨并用酒精超聲清洗，最后在其表面涂上一層為0.02mm的銀漿，烘干后在600℃保溫15min燒制從而制備高介電常數陶瓷。

(5)使用archimedes法測的(eu0.5nb0.5)0.002ti0.998o2陶瓷樣品的相對密度為96.13％，使用nanomeasurer軟件測得(eu0.5nb0.5)0.002ti0.998o2陶瓷的平均粒徑為2.78um，使用aiglente4980a精密lcr表測試(eu0.5nb0.5)0.002ti0.998o2陶瓷的介電常數為1.1×10⁵。

實例2

(1)按照化學式(eu0.5nb0.5)0.005ti0.995o2，以eu2o3，nb2o5和tio2為原料，按標準化學計量比準確稱量，然后以水為媒介使用行星球磨機進行濕法球磨4h，球磨后85℃烘干20h得到粉料。其中，球磨時球、去離子水和粉料的質量比為0.5:1.12:2；使用行星球磨機并且轉速為260r/min。

(2)將得到的粉料在1200℃下空氣中鍛燒2.5h，然后在進行一次為時3h的濕法球磨，之后90℃烘干20h得到混合均勻的粉料。

(3)將混合均勻地粉料先通過單軸壓機壓成薄片，在通過冷等靜壓在200mpa下保壓3min制成陶瓷坯體。

(4)將陶瓷坯體放在高溫電阻爐中，在1350℃下燒結，然后分別用用粗砂紙和細砂紙對陶瓷表面進行打磨并用酒精超聲清洗，最后在其表面涂上一層為0.01mm的銀漿，烘干后在610℃保溫20min燒制從而制備高介電常數陶瓷。

(5)使用archimedes法測的(eu0.5nb0.5)0.005ti0.995o2陶瓷樣品的相對密度為96.78％，使用nanomeasurer軟件測得(eu0.5nb0.5)0.005ti0.995o2陶瓷的平均粒徑為2.51um，使用aiglente4980a精密lcr表測試(eu0.5nb0.5)0.002ti0.998o2陶瓷的介電常數為3.2×10⁵。

實例3

(1)按照化學式(eu0.5nb0.5)0.01ti0.99o2，以eu2o3，nb2o5和tio2為原料，按標準化學計量比準確稱量，然后以水為媒介使用行星球磨機進行濕法球磨5h，球磨后90℃烘干16h得到粉料。其中，球磨時球、去離子水和粉料的質量比為0.5:2.2:1；使用行星球磨機并且轉速為270r/min。

(2)將得到的粉料在1175℃下空氣中鍛燒3h，然后在進行一次為時5h的濕法球磨，之后90℃烘干16h得到混合均勻的粉料。

(3)將混合均勻地粉料先通過單軸壓機壓成薄片，在通過冷等靜壓在200mpa下保壓2.5min制成陶瓷坯體。

(4)將陶瓷坯體放在高溫電阻爐中，在1400℃下燒結，然后分別用用粗砂紙和細砂紙對陶瓷表面進行打磨并用酒精超聲清洗，最后在其表面涂上一層為0.03mm的銀漿，烘干后在620℃保溫25min燒制從而制備高介電常數陶瓷。

(5)使用archimedes法測的(eu0.5nb0.5)0.01ti0.99o2陶瓷樣品的相對密度為97.05％，使用nanomeasurer軟件測得(eu0.5nb0.5)0.01ti0.99o2陶瓷的平均粒徑為2.28um，使用aiglente4980a精密lcr表測試(eu0.5nb0.5)0.002ti0.998o2陶瓷的介電常數為2.2×10⁵。

實例4

(1)按照化學式(eu0.5nb0.5)0.03ti0.97o2，以eu2o3，nb2o5和tio2為原料，按標準化學計量比準確稱量，然后以水為媒介使用行星球磨機進行濕法球磨4h，球磨后90℃烘干18h得到粉料。其中，球磨時球、去離子水和粉料的質量比為1:1.12:1；使用行星球磨機并且轉速為280r/min。

(2)將得到的粉料在1200℃下空氣中鍛燒2h，然后在進行一次為時4h的濕法球磨，之后90℃烘干18h得到混合均勻的粉料。

(3)將混合均勻地粉料先通過單軸壓機壓成薄片，在通過冷等靜壓在200mpa下保壓3min制成陶瓷坯體。

(4)將陶瓷坯體放在高溫電阻爐中，在1400℃下燒結，然后分別用用粗砂紙和細砂紙對陶瓷表面進行打磨并用酒精超聲清洗，最后在其表面涂上一層為0.02mm的銀漿，烘干后在630℃保溫30min燒制從而制備高介電常數陶瓷。

(5)使用archimedes法測的(eu0.5nb0.5)0.03ti0.97o2陶瓷樣品的相對密度為98.67％。采用fe-sem測定(eu0.5nb0.5)0.03ti0.97o2陶瓷的微觀形貌如圖2所示，陶瓷樣品表面平整，晶界清晰，使用nanomeasurer軟件測得(eu0.5nb0.5)0.03ti0.97o2陶瓷的平均粒徑為2.1um，沒有氣孔，致密度良好。使用aiglente4980a精密lcr表測試(eu0.5nb0.5)0.03ti0.97o2陶瓷的介電性能，如圖1所示，從圖中可以看出，室溫下陶瓷樣品的介電常數為3.8×10⁵，并且，有良好的頻率穩定性。

實例5

(1)按照化學式(eu0.5nb0.5)0.05ti0.95o2，以eu2o3，nb2o5和tio2為原料，按標準化學計量比準確稱量，然后以水為媒介使用行星球磨機進行濕法球磨3.5h，球磨后80℃烘干12h得到粉料。其中，球磨時球、去離子水和粉料的質量比為0.5:2.2:1；使用行星球磨機并且轉速為290r/min。

(2)將得到的粉料在1150℃下空氣中鍛燒3h，然后在進行一次為時4h的濕法球磨，之后90℃烘干12h得到混合均勻的粉料。

(3)將混合均勻地粉料先通過單軸壓機壓成薄片，在通過冷等靜壓在200mpa下保壓2.5min制成陶瓷坯體。

(4)將陶瓷坯體放在高溫電阻爐中，在1350℃下燒結，然后分別用用粗砂紙和細砂紙對陶瓷表面進行打磨并用酒精超聲清洗，最后在其表面涂上一層為0.03mm的銀漿，烘干后在650℃保溫15min燒制從而制備高介電常數陶瓷。

(5)使用archimedes法測試陶瓷樣品在不同燒結溫度的相對密度為95.88％，使用nanomeasurer軟件測得(eu0.5nb0.5)0.05ti0.95o2陶瓷的平均粒徑為2.34um，使用aiglente4980a精密lcr表測試(eu0.5nb0.5)0.05ti0.95o2陶瓷的介電常數為1×10⁵。

實例6

(1)按照化學式(eu0.5nb0.5)0.1ti0.9o2，以eu2o3，nb2o5和tio2為原料，按標準化學計量比準確稱量，然后以水為媒介使用行星球磨機進行濕法球磨4.5h，球磨后90℃烘干20h得到粉料。其中，球磨時球、去離子水和粉料的質量比為1:2.2:2；使用行星球磨機并且轉速為300r/min。

(2)將得到的粉料在1200℃下空氣中鍛燒2h，然后在進行一次為時4h的濕法球磨，之后90℃烘干20h得到混合均勻的粉料。

(3)將混合均勻地粉料先通過單軸壓機壓成薄片，在通過冷等靜壓在200mpa下保壓2min制成陶瓷坯體。

(4)將陶瓷坯體放在高溫電阻爐中，在1350℃下燒結，然后分別用用粗砂紙和細砂紙對陶瓷表面進行打磨并用酒精超聲清洗，最后在其表面涂上一層為0.01mm的銀漿，烘干后在650℃保溫30min燒制從而制備高介電常數陶瓷。

(5)使用archimedes法測試陶瓷樣品在不同燒結溫度的相對密度為99.87％，使用nanomeasurer軟件測得(eu0.5nb0.5)0.05ti0.95o2陶瓷的平均粒徑為2.81um，使用aiglente4980a精密lcr表測試(eu0.5nb0.5)0.05ti0.95o2陶瓷的介電常數為2.7×10⁵。

本發明設備要求簡單，實驗條件容易達到，制備的陶瓷樣品致密度良好好，摻雜量容易控制，通過摻雜量的適當選擇，以及合適的燒結溫度能夠大幅度提高陶瓷的介電性能。

以上所述內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明,不是全部或唯一的實施方式,本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換,均為本發明的權利要求所涵蓋。