本發明是關于以成分為特征的陶瓷組合物，尤其涉及(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3體系的無鉛壓電陶瓷。

背景技術：

壓電材料是實現電能和機械能相互轉換的一類重要功能材料。因此壓電材料在機械、電子通訊、軍事等諸多領域有著廣泛的應用，是一類極其重要的高技術新材料。其主要應用有：壓電變壓器、壓電超聲換能器、壓電繼電器、壓電信號發生器、標準信號源、濾波器等等。

現今電子元件幾乎遍布人們生活的每一個方面，但是大多數電子元器件是含鉛的，給人們的生活環境造成了嚴重污染。其原因主要是目前在壓電陶瓷領域，鋯鈦酸鉛基陶瓷是在基礎研究和實用方面都是最為成功的一類材料，但是由于其中含鉛，在制備、使用及廢棄后處理過程中都會給人類及生態環境帶來嚴重危害。在這種鉛污染日益嚴重的情況下，人們對“壓電陶瓷無鉛化”的需求變得更為迫切。近年來，包括我國在內的一系列國家相繼頒布了一系列的法令，限制含鉛材料在電力、電子設備上的應用。因此，為提升我國在壓電陶瓷領域的國際競爭力，開展無鉛壓電陶瓷的創新性研究有著重要的戰略意義。目前無鉛壓電陶瓷體系主要有：鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷、鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷、鈣鈦礦型結構無鉛壓電陶瓷等類型。

(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3是一種具有abo3型的鈣鈦礦結構鐵電體，其特點包括：較高的介電常數、高壓電性能、低介電損耗和正溫度系數效應等優異電學性能。其晶體結構有四種，分別為立方向、四方相、三方相和單斜相。目前bczt被廣泛的用作能量轉換器、傳感器和接收器等領域。并且其具備優良的微波特性，并被用作多層基片，陶瓷電容器、發光器件、天線等。bczt陶瓷雖然具有優良的壓電性能，但與鉛基pzt壓電陶瓷相比，還有一定的不足，主要壓電性能還有待提高，目前本實驗室純相bczt壓電性能d33在300左右，通過在配方、制備工藝和摻雜改性方面的一些研究，以期獲得優良的壓電性能，以實現其在壓電材料上的應用。

技術實現要素：

本發明的目的，是解決(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3無鉛壓電陶瓷壓電性能較低的弊端，通過加入zno提高電學性能，提供一種能具有較好的電學性能的(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3體系無鉛壓電陶瓷。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷，其化學計量式為(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，其中x＝0.03～0.24；

該zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟：

(1)配料

將原料caco3、baco3、tio2和zro2，按(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3的化學計量比，以及外加0.03～0.24mol％的zno混合后放入球磨罐中；球磨介質為去離子水和氧化鋯球，球：料：去離子水的重量比為2：1：0.6；再將混合料放入烘箱內于90℃烘干，然后放入研缽內研磨，過40目篩；

(2)合成

將步驟(1)中過篩后的粉料，放入坩堝內，壓實，加蓋，密封，在合成爐中于1150℃合成，保溫4h，自然冷卻到室溫，出爐；

(3)二次球磨

將步驟(2)的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再將球磨后的料放入烘箱內于90℃烘干，然后放入研缽內研磨，過60目篩；

(4)壓片

將步驟(3)過篩后的粉料，外加質量百分比為7wt.％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，壓柱均化，再將其搗碎，研磨過篩，壓制成型為坯件；

(5)排膠

將步驟(4)的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至650℃，保溫1h，并于200℃和350℃各保溫1h，進行有機物排除；

(6)燒結

將步驟(5)排膠后的坯件放進坩堝中加入墊料進行埋燒，以5℃/min的升溫速率升溫至1350～1450℃燒結，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫，制得zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣陶瓷；

(7)涂電極與表面處理

將步驟(6)得到的zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷上下兩個面進行拋光至厚度為1mm，然后在上下表面利用絲網印刷的方式涂覆銀膠電極，以7℃/min的升溫速率升溫至735℃燒銀，保溫15min。冷卻取出后放入硅油中，在25℃條件下，用直流電場極化，得到zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷。

(8)測試壓電性能

將步驟(7)極化后的壓電陶瓷，于室溫靜置24h，使用agilent,n5230c網絡分析儀，zj-3an型準靜態d33測量儀測試其εr，d33性能。

其化學計量式為(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，其中x＝0.06。

所述步驟(1)的球磨時間為6h，球磨機轉速為750轉/分鐘。

所述步驟(3)的球磨時間為12h，球磨機轉速為750轉/分鐘。

所述步驟(4)壓制成型的壓強為200mpa。

所述步驟(4)壓制成型的坯件為直徑12mm，厚度1～1.5mm的圓柱狀坯件。

所述步驟(6)的燒結溫度為1450℃。

所述步驟(7)的極化場強為4500v/mm，極化時間為25min。

本發明的有益效果，是以(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3壓電陶瓷為基礎，采用加入zno來提高壓電系數d33的方法，通過配方與工藝的調整和改進，來制備具有較好綜合性能的(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3-xmol％zno，式中x＝0.03～0.24，本發明提高了壓電系數d33，得到了一種綜合性能較好的壓電陶瓷，其中εr＝4928,d33＝626pc/n。

附圖說明

圖1是本發明的介電常數圖譜；

圖2是本發明的壓電常數d33圖譜。

具體實施方式

本發明采用的原料caco3、baco3、tio2、zro2和zno，均為市售的化學純原料(純度≥99％)。

本發明的制備方法如下：

(1)配料

將原料caco3、baco3、tio2和zro2，按(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3的化學計量比，以及外加0.03～0.24mol％的zno混合后放入球磨罐中；球磨介質為去離子水和氧化鋯球，球：料：去離子水的重量比為2：1：0.6；再將混合料放入烘箱內于90℃烘干，然后放入研缽內研磨，過40目篩；

(2)合成

將步驟(1)中過篩后的粉料，放入坩堝內，壓實，加蓋，密封，在合成爐中于1150℃合成，保溫4h，自然冷卻到室溫，出爐；

(3)二次球磨

將步驟(2)的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再將球磨后的料放入烘箱內于90℃烘干，然后放入研缽內研磨，過60目篩；

(4)壓片

將步驟(3)過篩后的粉料，外加質量百分比為7wt.％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，壓柱均化，再將其搗碎，研磨過篩，壓制成型為坯件；

(5)排膠

將步驟(4)的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至650℃，保溫1h，并于200℃和350℃各保溫1h，進行有機物排除；

(6)燒結

將步驟(5)排膠后的坯件放進坩堝中加入墊料進行埋燒，以5℃/min的升溫速率升溫至1350～1450℃燒結，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫，制得zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣陶瓷；

(7)涂電極與表面處理

將步驟(6)得到的zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷上下兩個面進行拋光至厚度為1mm，然后在上下表面利用絲網印刷的方式涂覆銀膠電極，以7℃/min的升溫速率升溫至735℃燒銀，保溫15min。冷卻取出后放入硅油中，在25℃條件下，用直流電場極化，得到zno摻雜鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷。

(8)測試壓電性能

將步驟(7)極化后的壓電陶瓷，于室溫靜置24h，使用agilent,n5230c網絡分析儀，zj-3an型準靜態d33測量儀測試其εr，d33性能。

具體實施例如下：

對比實施例x＝0.00，燒結溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實施例1-1、1-2、1-3；

x＝0.03，燒結溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實施例2-1、2-2、2-3；

x＝0.06，燒結溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實施例3-1、3-2、3-3；

x＝0.12，燒結溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實施例4-1、4-2、4-3；

x＝0.24，燒結溫度為1350℃，1400℃，1450℃，分別記為實施例5-1、5-2、5-3；

上述實施例的壓電性能及介電常數測試結果列于表1。

表1

實施例3-3為最佳實施例，當x＝0.06時，燒結溫度為1450℃時，εr＝4928、d33＝626pc/n。

圖1表明，當燒結溫度為1350℃時，試樣的介電常數明顯要比其他燒結溫度低，這是由于燒結溫度較低，陶瓷樣品表面晶粒小，晶粒生長不完全，缺陷和裂縫較多，致密性較差，氣孔較多導致。當燒結溫度升高到1450℃時，各成分對應最高的介電常數。在同一燒結溫度下，隨摻雜量的增大到x＝0.06時，其介電常數呈現持續增大的趨勢，但是當x＝0.12時，介電常數開始降低，說明隨摻雜量陶瓷樣品的彌散相變行為增強，陶瓷的溫度穩定性變好，增大了介電常數。另外，zn(2+)進入(ba0.85ca0.15)(zr0.10ti0.90)o3中取代ti(4+)形成有限固溶體，因此可知允許zno的固溶度為x＝0.06，當x＝0.12，超出固溶度，介電常數下降。

圖2表明。從圖中可以看出，對于bczt陶瓷，隨著燒結溫度的升高，陶瓷樣品的壓電性先增加后減小。當燒結溫度為1450℃，摻雜量x＝0.06時，陶瓷樣品具有最優的壓電性能，其壓電系數d33＝626pc/n，說明摻雜適量的zno有利于陶瓷的壓電性能的改善。產生這一現象的原因可能與適量的摻雜提高了陶瓷的致密性有關。研究表明：陶瓷的致密性越好，其電學性能越好。當摻雜量小時，晶體中沒有雜相產生，晶粒均勻，陶瓷的致密度增加。因而壓電性能在一定程度范圍內逐漸提高；當含量較高時，陶瓷的晶粒生長有異常長大的趨勢，內部存在氣孔增多等缺陷，導致了陶瓷的壓電性能下降。

本發明制備的壓電陶瓷材料主要應用壓電變壓器、壓電發電器、能量轉換器、傳感器和接收器等領域。

上述對實施例的描述是便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。