本發明屬于材料制備技術領域，更具體的，涉及一種微晶石墨制備二次膨脹微晶石墨的方法。
背景技術：
膨脹石墨是一種炭素材料。采用可膨脹石墨為原料，經高溫(通常為700～1200℃)處理時，插入膨脹石墨層間的物質急劇分解，產生的氣體在可膨脹石墨層間域中形成高壓并沿c軸方向高倍地擴張，體積密度由0.7～1.8g/cm3變為0.003～0.03g/cm3，膨脹倍數達數十至數百倍。由于膨脹石墨結構松散，多孔而呈蠕蟲狀，表面積大，表面能高，因而具有優異的液相吸附性能，良好的可塑性，較好的柔韌性、延展性以及密封性，因此被廣泛應用于環保、機械、化工、航空航天、原子能等領域。
天然石墨有晶質(鱗片狀)石墨和微晶(土狀)石墨，微晶石墨晶體直徑通常小于1μm，呈微晶集合體，分選性較差，故在工業上不如鱗片石墨應用廣泛。我國微晶石墨資源豐富，主要蘊藏在中國河北、湖南、內蒙、山西和吉林等地，占全球儲存量的一半以上。微晶石墨晶體細小，集合體呈土狀，無明顯結晶取向，在電子、機械、鋼鐵、鑄造、日用化工等工業領域具有廣泛的用途。
微晶石墨與晶質石墨相對比，晶體習性具有突出的差異性，前者呈鑲嵌集合體，顆粒微小，電子顯微鏡下可見單體形態；后者呈單晶分散鱗片狀，晶片肉眼可見。二者在化學反應屬性、結晶取向性等方面具有明顯差異性。目前，采用天然石墨為原料制備膨脹石墨材料的技術中所使用的原料一般為晶質大鱗片石墨。因而，采用傳統工藝一直沒有攻克采用微晶石墨制備膨脹微晶石墨的技術方法。也很少有關于以微晶石墨為原料制備膨脹石墨材料技術方法的研究報道。
晶質石墨鱗片大，集合體取向性好。但在電池和超級電容器電極材料中，需要取向性差、均質性好的石墨材料，為此常將晶質石墨進行球形化處理，但結果并不理想。而微晶石墨顆粒細小，集合體取向性差、均質性好，經膨脹處理后所獲得的膨脹微晶石墨具有更優異的電性能，這對于電池和超級電容器電極材料等的使用是非常重要的。
而涉及微晶石墨為原料制備膨脹石墨的專利只有如下兩篇：公告號為cn103738955a的中國專利申請“一種以kish石墨為原料的膨脹石墨環保材料及其制備和應用”報道了一種以kish石墨為原料的膨脹石墨環保材料制備方法，；公告號為cn104556022a的中國專利申請“一種用微晶石墨制備膨脹微晶石墨材料的方法”報告了以微晶石墨為原料制備膨脹微晶石墨材料的方法，這篇專利提供了一種以微晶石墨為原料制備膨脹石墨微晶材料的方法，化學插層法和高溫膨脹法是鱗片石墨制備膨脹石墨的傳統方法，但是在微晶石墨和鱗片石墨結構上的不同，采用此方法使微晶石墨制備膨脹石墨的效果并不好，微晶石墨制備得到的膨脹石墨的膨脹倍數不高，且插層過程中含硫元素的進入使得產品含硫量高，膨脹過程中還會釋放大量二氧化硫等有害氣體，污染環境。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，為合理、充分開發微晶石墨資源，突破微晶石墨制備膨脹石墨材料的技術瓶頸，在微晶石墨礦物學屬性研究基礎上，攻克了本發明的技術方法，其目的在于提供一種以微晶石墨為原料能制備高倍數、無硫、生產周期短、能大批量制備200~300倍數的二次膨脹微晶石墨材料的制備方法。
本發明的目的通過以下技術方案予以實現：
一種微晶石墨制備二次膨脹微晶石墨的方法，以微晶石墨為原料，進行第一次化學插層處理，然后對插層處理后的產物進行過濾、洗滌和干燥，得一次可膨脹微晶石墨，600w下在石墨微波膨化爐內對所得一次可膨脹微晶石墨進行膨化得一次膨脹微晶石墨；然后以一次膨脹微晶石墨為原料，進行第二次化學插層處理，對插層處理后的產物進行過濾、洗滌和干燥，得二次可膨脹微晶石墨，800w下在石墨微波膨化爐內對二次可膨脹石墨進行第二次微波膨化，得二次膨脹微晶石墨。
優選地，所述微晶石墨為郴州市魯塘石墨粉，其碳含量為70~80%。
優選地，本發明所述一種微晶石墨制備二次膨脹微晶石墨的方法，包括石墨膨脹爐，采用高溫膨脹法，包括以下步驟：
s1.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度為300~400目的微晶石墨粉；s2.將步驟s1所得微晶石墨粉與質量分數70%的高氯酸和化學純的高錳酸鉀置于反應裝置內進行第一次化學插層處理，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾，保留濾液備用，然后將過濾物進行洗滌、干燥，得一次可膨脹微晶石墨；s3.將步驟s2所得一次可膨脹微晶石墨置于石墨微波膨化爐中，在600w下進行第一次膨脹，得到一次膨脹微晶石墨；s4.取適量步驟s3所得一次膨脹微晶石墨為原料，與質量分數65%的濃硝酸和化學純的高錳酸鉀置于反應裝置內進行第二次化學插層處理，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾、洗滌、干燥，得二次可膨脹微晶石墨；s5.將步驟s4所得二次可膨脹微晶石墨置于石墨微波膨化爐中，在800w下進行第二次膨脹，得到二次膨脹微晶石墨；
進一步優選地，步驟s2和s4中所述過濾所用的濾膜最大孔徑為30μm；所述洗滌指對過濾渣用10%鹽酸洗滌3~5次，再用去離子水洗滌至7左右；所述干燥指在60~80℃條件下干燥2h。
進一步優選地，步驟s2所述第一次化學插層步驟包括：
s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為10～30：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按所述微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質量比為1：2～8加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至30～60℃繼續攪拌反應1～3.0h；s23.加入去離子水使所述反應裝置內的溫度升高至60～100℃，再繼續攪拌反應1～3.0h。
進一步優選地，步驟s3在石墨微波膨化爐中進行第一次微波膨脹具體為：將一次可膨脹微晶石墨置于微波膨化爐中以600w的功率加熱20s，后關閉微波膨化爐，取出產物得一次膨化微晶石墨。
進一步優選地，步驟s4所述第二次化學插層步驟包括：
s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸按與一次膨脹微晶石墨按液固比為1～10：1l/kg混合攪拌均勻；s42.將s41所得混合液與步驟s2過濾后所得濾液混合一起置于反應裝置內，在室溫下攪拌均勻后，升溫至30～60℃繼續攪拌反應1～3.0h；s43.加入去離子水，使所述反應裝置內的溫度升高至60～100℃，再繼續攪拌反應1～3.0h；
進一步優選地，步驟s3在微波膨脹爐中進行第二次高溫膨脹包括以下步驟：
步驟s5石墨微波膨化爐中進行第二次微波膨脹具體為：將二次可膨脹微晶石墨置于微波膨化爐中以800w的功率加熱20s，后關閉微波膨化爐，取出產物得二次膨化微晶石墨。
本發明同時根據所述微晶石墨制備二次膨脹微晶石墨的方法制備得到了二次膨脹微晶石墨。
進一步地，所述二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為200~287，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為350～700m2/g。
相對現有技術，本發明的有益效果在于：
（1）本發明采用微晶石墨制備膨脹微晶石墨材料，可進一步作為制備石墨烯的原料，提供了一種微晶石墨的新用途。
（2）本發明采用微晶石墨制備膨脹微晶石墨材料的過程中創造性的使用兩次插層結合兩次微波膨脹制備二次膨脹微晶石墨，使二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數最高達到287倍。
（3）本發明制備二次膨脹微晶石墨的過程中不加入含硫的物質，因此在微波膨脹制備膨脹微晶石墨的過程中，不產生二氧化硫污染物，制備的膨脹石墨產品也不含硫，提高了膨脹石墨的抗腐蝕性。
（4）本發明在微波膨脹處理過程中，采用最佳的微波功率，并圍繞膨脹溫度通過對原料以及工藝參數的控制可有效提高產品的穩定性，從而制備出膨脹倍數可控的膨脹石墨，即在膨脹倍數200～287的分布率最高，同時，微波膨化制備的膨脹石墨氧化程度較小，質量好，采用上述膨脹石墨作為機械剝離法制備石墨烯的原料，可以極大提高石墨烯的剝離率。
（5）本發明進一步科學合理的設置兩次插層處理溫度和兩次微波膨脹的功率以及時間，保證微晶石墨的插層效果和膨脹倍數，同時也最大限度的保留了原有微晶石墨結構。
（6）本發明的方法所使用的原料廉價、生產周期短，具有明顯的社會和經濟效益、易于實現工業化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明。以下實施例僅為示意性實施例，并不構成對本發明的不當限定，本發明可以由發明內容限定和覆蓋的多種不同方式實施。除非特別說明，本發明采用的試劑、化合物和設備為本技術領域常規試劑、化合物和設備。
實施例1
本發明用微晶石墨制備膨脹微晶石墨材料的方法，包括步驟如下：包括石墨膨脹爐，采用高溫膨脹法，包括以下步驟：
s1.取微晶石墨原料，含碳量為70%，破碎粉磨，至粒度為300目的微晶石墨粉；
s2.將步驟s1所得微晶石墨粉與高氯酸和高錳酸鉀置于反應裝置內進行第一次化學插層處理，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾，保留濾液備用，然后將過濾物進行洗滌、干燥，得一次可膨脹微晶石墨；其中，第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為10：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與強氧化劑的質量比為2：1加入強氧化劑，在室溫下攪拌均勻后，升溫至30℃繼續攪拌反應3h；s23.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至60℃，再繼續攪拌反應3h；
s3.將步驟s2所得一次可膨脹微晶石墨置于石墨微波膨化爐中，在600w下進行第一次膨脹，得到一次膨脹微晶石墨；
s4.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，然后與步驟s2過濾后所得濾液混合一起置于反應裝置內進行反應，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾、洗滌、干燥，得二次可膨脹微晶石墨；其中，第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨的液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續攪拌反應1h；s43.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至100℃，再繼續攪拌反應1h；
s5.將步驟s4所得二次可膨脹微晶石墨置于石墨微波膨化爐中，在800w下進行第二次膨脹，得到二次膨脹微晶石墨。
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為149，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為203m2/g，。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為210，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為350m2/g，電阻率為9.62×10-4ω?m。
實施例2
本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量為70%，破碎粉磨，至粒度為300目的微晶石墨粉；
s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為15：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質量比為4：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至40℃繼續攪拌反應2h；s23.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至70℃，再繼續攪拌反應2h；
s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續攪拌反應2h；s43.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至90℃，再繼續攪拌反應2h；
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為182，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為302m2/g。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為241，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為450m2/g，電阻率為8.64×10-4ω?m。
實施例3
本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量為75%，破碎粉磨，至粒度為350目的微晶石墨粉；
s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為20：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質量比為6：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續攪拌反應2h；s23.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至80℃，再繼續攪拌反應2h；
s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至50℃繼續攪拌反應2h；s43.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至80℃，再繼續攪拌反應2h；
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為189，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為410m2/g。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為257，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為534m2/g，電阻率為9.56×10-4ω?m。
實施例4
本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量為75%，破碎粉磨，至粒度為350目的微晶石墨粉；
s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為20：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質量比為6：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續攪拌反應1h；s23.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至90℃，再繼續攪拌反應1h；
s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為5：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續攪拌反應1h；s43.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至100℃，再繼續攪拌反應1h；
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為201，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為383m2/g。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為287，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為700m2/g，電阻率為8.03×10-4ω?m。
實施例5
本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量為80%，破碎粉磨，至粒度為350目的微晶石墨粉；
s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為25：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質量比為7：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至60℃繼續攪拌反應1h；s23.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至100℃，再繼續攪拌反應1h；
s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為5：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至30℃繼續攪拌反應3h；s43.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至60℃，再繼續攪拌反應3h；
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為201，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為205m2/g。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為254，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為584m2/g，電阻率為8.32×10-4ω?m。
實施例6
本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量為80%，破碎粉磨，至粒度為400目的微晶石墨粉；
s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為30：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質量比為8：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續攪拌反應1h；s23.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至80℃，再繼續攪拌反應1h；
s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為10：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續攪拌反應2h；s43.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至90℃，再繼續攪拌反應2h；
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為203，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為398m2/g。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為281，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為583m2/g，電阻率為7.65×10-4ω?m。
實施例7
本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量為80%，破碎粉磨，至粒度為400目的微晶石墨粉；
s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為30：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質量比為8：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續攪拌反應2h；s23.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至80℃，再繼續攪拌反應2h；
s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續攪拌反應1h；s43.加入去離子水使反應裝置內的溫度升高至90℃，再繼續攪拌反應1h；
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為198，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為360m2/g。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為269，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為598m2/g，電阻率為9.98×10-4ω?m。
對比例1
對比例1與實施例1不同點在于：第一次高溫膨脹和第二次高溫膨脹不使用微波膨化爐，采用傳統的馬弗爐，配合高溫膨脹法，具體不同的步驟如下：
s3.將步驟s2所得一次可膨脹微晶石墨置于馬弗爐中加熱焙燒處理，在800℃下進行第一次高溫膨脹，膨脹時間為30s，得到一次膨脹微晶石墨；
s5.將步驟s4所得二次可膨脹微晶石墨置于馬弗爐中加熱焙燒處理，在900℃下進行第二次高溫膨脹，膨脹時間為30s，得到二次膨脹微晶石墨。
本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為122，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為296m2/g。
本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數為190，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為510m2/g，電阻率為2.08×10-4ω?m。