本發明涉及氧化石墨烯合成技術領域，特別是涉及一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質的方法。

背景技術：

石墨烯是單層碳原子結構，由sp²雜化形成的穩定二維結構，六邊形緊密排列的網狀晶體，獨特的結構賦予了石墨烯獨特的物理化學性質。目前，關于石墨烯復合材料的研究已經涉及到催化、發光、儲能以及生物醫藥等諸多領域，且均展現了巨大的應用前景。氧化石墨烯(go)是石墨烯眾多衍生物中的一種，具有聚合物、膠體、薄膜以及兩性分子的特性。氧化石墨烯主要是由碳原子和一些極性含氧官能團(如-oh、-cooh、c＝o、-o-等)組成，保留了石墨烯中離域π共軛體系。氧化石墨烯具有良好的親水性，高比表面積與π-π堆積作用，這些優點為氧化石墨烯的應用提供了極大的優勢，成為石墨烯復合材料的研究重點之一。

因為改進的hummers法合成氧化石墨烯的生產成本較低，所以目前工業生產中普遍使用改進的hummers法合成氧化石墨烯；但使用改進的hummers法合成氧化石墨烯后，整個合成體系中含有大量的雜質硫酸根離子及微量的錳離子需要去除。目前工業上除去硫酸根離子的方法，都是離心洗滌的方式。但是離心洗滌效率低下而且對離心機的轉速要求極高，這些都非常不利于工業生產，因此亟需開發一種更簡便的硫酸根離子去除方法。

技術實現要素：

本提供一種更簡便的除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質的方法。具體技術方案如下：

1、一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質的方法，包括以下步驟：

(1)采用hummers法或改進的hummers法合成氧化石墨烯，合成結束后，得到氧化石墨烯合成體系；

(2)將氧化石墨烯合成體系與含有金屬陽離子的水溶液混合，加入密度大于水，且不與水混溶的有機溶劑，攪拌，得到混合體系，靜置分層；其中所述金屬陽離子能夠與硫酸根形成沉淀。

可選地，在步驟(2)之后還包括：將去除硫酸根的氧化石墨烯分離。

可選地，所述金屬陽離子選自鈣離子、鋇離子、鉛離子、汞離子、鍶離子或銀離子中的一種或多種，優選為鋇離子。

可選地，含有金屬陽離子的水溶液為氫氧化鋇水溶液。

可選地，所述金屬陽離子相對于采用hummers法或改進的hummers法合成氧化石墨烯時所加入的硫酸根的化學計量過量。

可選地，所述有機溶劑與水在相同溫度下的密度比大于1.3。

可選地，所述有機溶劑選自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。

可選地，所述含有金屬陽離子的水溶液與有機溶劑的體積比為(1-5)：1。

可選地，所述含有金屬陽離子的水溶液與氧化石墨烯合成體系的體積比為(5-15)：1。

本發明采用水-有機溶劑兩相體系，并利用金屬陽離子和硫酸根形成的沉淀可沉入有機溶劑相中，而氧化石墨烯由于親水性而存在于水相里。基于以上兩點，我們可以利用該方法除去氧化石墨烯合成體系中的硫酸根離子。不僅如此，本發明的方法在去除硫酸根的同時，還可以去除氧化石墨烯合成體系中的錳離子。而且，與離心洗滌的方式相比，本發明提供的除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質的方法，更簡潔，更適于工業生產。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例2從四氯化碳層中得到的白色粉末的xrd(x-raydiffraction，x射線衍射)圖。

圖2為實施例2從中間水層中得到的黑色粉末的xrd圖。

圖3為實施例2上層水層中的無色透明溶液干燥得到的白色晶體的xrd圖。

圖4為實施例2上層水層中的無色透明溶液干燥得到的黑色物質的xrd圖。

具體實施方式

本發明提供了一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質的方法，包括以下步驟：

(1)采用hummers法或改進的hummers法合成氧化石墨烯，合成結束后，得到氧化石墨烯合成體系；

(2)將氧化石墨烯合成體系與含有金屬陽離子的水溶液混合，加入密度大于水，且不與水混溶的有機溶劑，攪拌，得到混合體系，靜置分層；其中所述金屬陽離子能夠與硫酸根形成沉淀。

首先需要說明的是，本文所說的“hummers法”是合成氧化石墨烯(go)的經典方法，其通過包含濃硫酸的質子酸體系及強氧化劑，例如高錳酸鉀氧化石墨，從而得到氧化石墨烯。對于hummers法，本發明在此無需進行贅述，本領域技術人員根據現有文獻的記載，可以知曉其具體實施方式。

本文所說的“改進的hummers法”也稱為修正的hummers法或modifiedhummersmethod。其是技術人員在hummers法的基礎上，通過對其例如，質子酸體系、強氧化劑、反應條件(例如溫度)的調整而形成的方法；例如朱宏偉、徐志平、謝丹等著的《石墨烯——結構、制備方法與性能表征》(清華大學出版社，2011年11月第1次印刷)的第32頁第2段便記載了以包括nano3，濃h2so4的質子酸體系，以kmno4為強氧化劑的改進的hummers法；文獻(marcanodc,kosynkindv,berlinjm,etal.improvedsynthesisofgrapheneoxide.acsnano4:4806-4814[j].acsnano,2010,4(8):4806-14.))也記載了以包括濃h2so4和h3po4的質子酸體系，以kmno4為強氧化劑的改進的hummers法。

需要說明的是，改進的hummers法中的質子酸體系，仍然主要包含濃硫酸。對于改進的hummers法，現有技術多有報道，本發明在此不進行限定；只要改進的hummers法的質子酸體系仍然包含濃硫酸，其合成氧化石墨烯后的氧化石墨烯合成體系就可以采用本發明提供的除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質的方法進行處理。

步驟(1)中所說氧化石墨烯合成體系指的是通過hummers法或改進的hummers法合成氧化石墨烯的過程結束后，所得到的整個反應的各物質的總和；其未經任何后處理，例如洗滌、過濾、干燥等。

在本發明的步驟(2)中，在加入有機溶劑靜置一段時間，例如1-10天后，混合體系分層，其可分為兩相三層；具體而言，二相分別為上面的水相和下面的有機溶劑相；三層分別為上層無色透明的水層，下層為白色乳濁液的有機溶劑層，中間為含有黃色物質的水層。在具體實施過程中，在步驟(2)中，加入有機溶劑后，充分攪拌，例如可以攪拌6-40小時。例如，可以機械攪拌6-40小時。而在將氧化石墨烯合成體系與含有金屬陽離子的水溶液混合時，優選一邊攪拌一邊混合。

本發明是通過水溶液中的金屬陽離子與氧化石墨烯合成體系中的硫酸根反應，生成硫酸鹽沉淀，從而將氧化石墨烯合成體系中的硫酸根去除；為了實現所生成的沉淀與氧化石墨烯分離，本發明人設計使所生成的沉淀下沉到有機溶劑相中；而使親水性的氧化石墨烯留在水相中，從而實現硫酸根的去除。發明人發現，在步驟(2)加入有機溶劑后，通過充分攪拌，再靜置后，就可以使得所生成的沉淀下沉到有機溶劑相中。在本發明的一種具體實施方式中，所述金屬陽離子選自鈣離子、鋇離子、鉛離子、汞離子、鍶離子或銀離子中的一種或多種，優選為鋇離子。更具體地，所述金屬陽離子所對應的陰離子可以為氫氧根，或其它能使所述金屬陽離子至少部分能溶于水的陰離子，例如硝酸根，氯離子(采用銀離子時，陰離子不能為氯離子)等。優選地，金屬陽離子所對應的陰離子選擇氫氧根，因為氫氧根還可以起到中和氧化石墨烯合成體系中的氫離子的作用，且不會引入其它雜質。因此，在本發明的一種具體實施方式中，含有金屬陽離子的水溶液可為氫氧化鋇水溶液。

為了能夠充分地去除氧化石墨烯合成本系中的硫酸根，在本發明的一種具體實施方式中，水溶液中的金屬陽離子的物質的量，相對于采用hummers法或改進的hummers法合成氧化石墨烯時所加入的硫酸根的物質的量，化學計量過量。例如，金屬陽離子為ba²⁺時，如果采用hummers法或改進的hummers法合成氧化石墨烯的過程中，加入1mol的硫酸，則金屬陽離子為ba²⁺的量優選大于1mol。

在本發明的一種具體實施方式中，為了能夠好的保證水相與有機溶劑相的分離，所述有機溶劑與水在相同溫度下的密度比大于1.3。更優選地，所述有機溶劑選自氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。

對于所述含有金屬陽離子的水溶液與有機溶劑的體積，可以根據氧化石墨烯合成體系中的硫酸用量以及合成體系的總體積的具體情況來確定，在本發明的一種具體實施方式中，所述含有金屬陽離子的水溶液與有機溶劑的體積比為(1-5)：1。

對于所述含有金屬陽離子的水溶液與氧化石墨烯合成體系的體積，同樣可以根據氧化石墨烯合成體系中的硫酸用量以及俁成體系的總體積的具體情況來確定，在本發明的一種具體實施方式中，所述含有金屬陽離子的水溶液與氧化石墨烯合成體系的體積比為(5-15)：1。

在本發明的一種具體實施方式中，在步驟(2)之后還包括：將去除硫酸根的氧化石墨烯分離，并根據氧化石墨烯的實際情況進行后續的處理；包括但不限于根據干燥后效果決定是否應該洗滌。如果常規干燥處理即可使產物干燥，證明硫酸根離子除去較完全則無需洗滌，如果不能使產物干燥，證明有少量硫酸根離子存留則用蒸餾水洗滌1-2次，再干燥即可。

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1改進的hummers法合成氧化石墨烯

用分析天平在稱量紙上稱取3g鱗片石墨于2l的大燒杯中，用量筒分別稱取360ml和40ml濃硫酸和磷酸一起加入到石墨中。用小燒杯稱取18g高錳酸鉀用研缽研成粉末，0℃條件下一邊攪拌一邊緩慢加入到混合物中。之后讓混合物在50℃的條件下攪拌12小時。取出后冷卻到室溫后加入400ml冰水混合物，快速攪拌并逐漸加入3ml30％的過氧化氫。靜置3天，得到氧化石墨烯合成體系。

實施例2采用氫氧化鋇溶液-四氯化碳兩相體系的硫酸根洗滌液去除硫酸根離子

將實施例1得到的氧化石墨烯合成體系30ml，裝入500ml的燒杯中。邊攪拌邊加入0.84mol/l的氫氧化鋇溶液300ml，加入結束繼續攪拌24小時，之后加入100ml四氯化碳溶液，攪拌12小時，靜止三天，混合體系分成兩相三層；具體的，二相分別為上面的水相和下面的有機溶劑相；三層分別為上層無色透明的水層，下層為白色乳濁液的四氯化碳層，中間為含有黃色物質的水層。

實施例3xrd檢測

取實施例2中的四氯化碳層中的白色乳濁液進行干燥，得到白色粉末；取中間水層的黃色膠體，干燥后得黑色粉末；取上層水層中的無色透明溶液干燥，得到黑色物質和白色晶體。將干燥后的各物質進行xrd測試。結果分別如圖1-圖4所示。

圖1為從四氯化碳層中得到的白色粉末的xrd圖；從圖1中可以看出白色沉淀是硫酸鋇，證明采用本發明提供的方法可以去除氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質。

圖2為從中間水層中得到的黑色粉末的xrd圖；從圖2中可以觀察到，氧化石墨烯在2θ＝12.839處有一個很強衍射峰，并且層間距為可以看出被氧化后的石墨層間距顯然增大，是由于石墨被氧化后的層與層之間存在著大量的水分子以及羥基、羧基、環氧基等含氧官能團。在2θ＝43.198存有一個衍射峰，它是石墨烯平面衍射峰，所以可以看出黃色物質就是氧化石墨烯。

圖3為上層水層中的無色透明溶液干燥得到的白色晶體的xrd圖；從圖3中可以看出白色晶體是硫酸錳；這說明，采用本發明提供的方法，不僅能夠去除硫酸根離子，還能去除氧化石墨烯合成體系中的錳離子。

圖4為上層水層中的無色透明溶液干燥得到的黑色物質的xrd圖；從圖中可證明該物質是go并含有少量石墨烯。

通過以上實驗充分說明，本發明提供的方法能夠除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質；不僅如此，還能夠去除氧化石墨烯合成體系中的錳離子。而且該方法簡便，非常適合工業生產。

以上對本發明所提供的一種除去氧化石墨烯合成體系中硫酸根雜質的方法進行了詳細介紹。本文中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其中心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護范圍內。