本申請涉及新能源，具體涉及一種雙離子共預(yù)嵌vo2材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著經(jīng)濟和科技的進步，人們對于能源需求也不斷增加，傳統(tǒng)能源的過度消耗，導(dǎo)致環(huán)境惡化問題日益突出，推動了新型清潔能源和高效的電化學儲能器件的發(fā)展。采用太陽能和風能等新型清潔能源可以有效地降低碳排放，實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略。然而，新型清潔能源存在波動性和間歇性等問題，無法直接并入電網(wǎng)。高效穩(wěn)定的儲能系統(tǒng)可以有效地調(diào)節(jié)清潔能源的不穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)電網(wǎng)的“削峰填谷”，降低電網(wǎng)的高峰負荷，提高低谷負荷，平滑負荷曲線，提高負荷率，降低電力負荷需求，減少發(fā)電機組投資和穩(wěn)定電網(wǎng)運行。

2、目前用于固定式儲能系統(tǒng)的電池以鋰離子電池(libs)為主，但其可燃性的有機電解質(zhì)存在安全隱患、污染環(huán)境等問題。為了克服這些問題，科研工作者努力開發(fā)先進的儲能器件，包括鋰硫電池，其他堿金屬離子(na+和k+)電池，以及一些多價離子(zn2+，mg2+，ca2+和al3+)電池等。近幾年來，鈉離子、鉀離子等電池已經(jīng)逐漸出現(xiàn)在人們的視野中，但與鋰離子電池相比還是存在許多不足。理想的電池系統(tǒng)應(yīng)采用廉價和環(huán)保的電極材料，具有優(yōu)異的倍率性能、較高的能量密度、超長的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在追求這些電化學性能和經(jīng)濟效益的同時，電池的安全性能始終是首要考慮的因素，只有確保了電池的安全性，才能進一步推動其在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和推進商業(yè)化。

3、在眾多的電化學儲能器件中，由鋅金屬負極、近中性的水系電解質(zhì)、隔膜和能夠允許zn2+嵌入/脫出的正極材料組成的水系鋅離子電池(azibs)，具有安全性高、環(huán)境友好、封裝條件靈活、制造成本低等優(yōu)點引起了國內(nèi)外學者較大的研究興趣。此外，鋅離子電池因其高理論比容量(820mah?g-1)、合適的氧化還原電位(-0.76v?vs.she)且鋅資源豐富而被認為在智能電網(wǎng)和大規(guī)模儲能裝置中具有廣泛的應(yīng)用前景，也被認為是未來可能補充鋰離子電池的儲能器件之一。釩基和錳基氧化物是常見的水系鋅離子電池正極材料。錳基氧化物由于放電電壓高(1.2-1.4v?vs.zn2+/zn)、放電容量高(>200mah?g-1)、成本低等特點而被認為具有工業(yè)規(guī)模使用的潛力。而釩基材料由于價態(tài)多樣(從v3+到v5+)、儲鋅能力與理論容量高、晶體結(jié)構(gòu)多樣等特點受到廣泛關(guān)注。然而，高電荷密度的zn2+離子在嵌入/脫出過程中通常與正級材料產(chǎn)生較強的靜電作用，從而造成緩慢的離子傳輸動力學；此外，錳/釩溶解、晶體結(jié)構(gòu)坍塌和寄生副反應(yīng)等問題，導(dǎo)致電池容量衰減較快，阻礙其進一步的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)快速zn2+存儲和穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的高性能正極材料是實現(xiàn)水系鋅離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。

4、單斜晶系中亞穩(wěn)態(tài)的vo2(b)具有開放的隧道型結(jié)構(gòu)框架，一種由扭曲的vo6八面體組成，其特殊的一維隧道型結(jié)構(gòu)在zn2+離子嵌入/脫出的循環(huán)過程中表現(xiàn)出較好的晶格穩(wěn)定性，以及提供一維的zn2+傳輸通道，且較大的隧道結(jié)構(gòu)提供了足夠的zn2+嵌入空間，使其具有較高的比容量和較好的倍率性能。然而，vo2(b)的隧道結(jié)構(gòu)框架穩(wěn)定性在循環(huán)充放電過程中仍然受到挑戰(zhàn)而導(dǎo)致容量衰減，較為固定的隧道尺寸也會影響zn2+離子傳輸速率，v3+/v4+較低的氧化還原電位限制其儲鋅容量等問題。上述的這些關(guān)鍵問題最終會導(dǎo)致vo2(b)正極材料在長循環(huán)充放電過程中發(fā)生容量迅速衰減，這與鋅離子電池商業(yè)化的要求相去甚遠。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本申請的目的在于提供一種雙離子共預(yù)嵌vo2材料的制備方法及其應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中vo2正極材料在鋅離子電池應(yīng)用中由于zn2+離子傳輸動力學緩慢和晶體結(jié)構(gòu)框架穩(wěn)定性差等缺點而導(dǎo)致電池存在倍率性能差、循環(huán)壽命不理想等問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本申請采用如下技術(shù)方案：

3、一種雙離子共預(yù)嵌vo2材料的制備方法，具體包括如下步驟：

4、步驟1：將五氧化二釩溶于去離子水中，加入硫酸鈣和硫酸鍶，持續(xù)攪拌，得到混合溶液；其中，五氧化二釩、硫酸鈣和硫酸鍶的摩爾比為(10～50):1:1；

5、步驟2：向步驟1得到的混合溶液中加入乙二醇；其中，乙二醇的加入量與五氧化二釩的摩爾比為95:1～105:1；

6、步驟3：將步驟2得到的混合物置于高壓釜內(nèi)并在160℃～200℃條件下反應(yīng)10h～14h；

7、步驟4：對步驟3反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行清洗，得到casr-vo2材料。

8、優(yōu)選地，在步驟1中，五氧化二釩、硫酸鈣和硫酸鍶的摩爾比為(10～20):1:1。

9、優(yōu)選地，五氧化二釩、硫酸鈣和硫酸鍶的摩爾比為20:1:1。

10、優(yōu)選地，所述casr-vo2材料為細長帶狀形貌。

11、優(yōu)選地，在步驟3中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12h。

12、本申請還提供了一種雙離子共預(yù)嵌vo2材料的應(yīng)用，上述制備方法制備得到的casr-vo2材料用于水系鋅離子電池的正極材料。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請具有如下有益效果：

14、1、本申請所述方法在不對vo2材料的晶體結(jié)構(gòu)框架造成破壞的前提下，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控ca2+和sr2+共預(yù)嵌入的比例，能夠使得到的casr-vo2材料形貌出現(xiàn)顯著變化，展現(xiàn)出均一、細長的一維帶狀形貌，不僅增加材料的比表面積，從而提供更多的電化學反應(yīng)位點，使得材料具有良好的儲鋅能力；而且可以優(yōu)化zn2+離子傳輸?shù)膭恿W行為，從而增強材料的儲鋅倍率性能。

15、2、本申請進一步發(fā)現(xiàn)，ca2+和sr2+共預(yù)嵌入并未對材料的晶體結(jié)構(gòu)框架產(chǎn)生破壞，這表明本申請所述方法的雙離子共預(yù)嵌過程對材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有正面影響，ca2+/sr2+共同作為“支柱”保證了隧道結(jié)構(gòu)框架的穩(wěn)定性，有利于避免在zn2+離子嵌入/脫出循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌或相變等問題，從而提升材料的儲鋅循環(huán)穩(wěn)定性。

16、3、本申請所述方法制備得到的casr-vo2材料在水系鋅離子電池正極材料應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢，casr-vo2材料在高電流密度下仍然展現(xiàn)出較高的比容量；在大/小電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命和庫倫效率，特別在高電流密度下具有超持久的循環(huán)穩(wěn)定性，主要歸因于ca2+和sr2+共預(yù)嵌優(yōu)化了材料的zn2+離子傳輸動力學和晶體結(jié)構(gòu)框架，表明本申請所述方法制備得到的casr-vo2正極材料具有優(yōu)異的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能，為開發(fā)高性能的鋅離子電池正極材料提供了一種思路。

技術(shù)特征：

1.一種雙離子共預(yù)嵌vo2材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟1中，五氧化二釩、硫酸鈣和硫酸鍶的摩爾比為(10～20):1:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，在步驟1中，五氧化二釩、硫酸鈣和硫酸鍶的摩爾比為20:1:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述casr-vo2材料為細長的帶狀形貌。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟3中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12h。

6.一種雙離子共預(yù)嵌vo2材料的應(yīng)用，其特征在于，權(quán)利要求1～5任一所述制備方法制備得到的casr-vo2納米帶材料作為水系鋅離子電池正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請公開了一種雙離子共預(yù)嵌VO<subgt;2</subgt;材料的制備方法及其應(yīng)用，本申請所述方法制備得到的CaSr?VO<subgt;2</subgt;材料作為鋅離子電池正極材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，即使在高電流密度下仍保持較高的可逆比容量；在不同電流密度下均展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命和庫倫效率，特別在高電流密度下具有超持久的循環(huán)穩(wěn)定性，主要歸因于Ca<supgt;2+</supgt;和Sr<supgt;2+</supgt;共預(yù)嵌優(yōu)化了材料的Zn<supgt;2+</supgt;存儲動力學和晶體結(jié)構(gòu)框架，表明本申請所述方法制備得到的CaSr?VO<subgt;2</subgt;正極材料具有優(yōu)異的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能，為開發(fā)高性能的鋅離子電池正極材料提供了一種思路。

技術(shù)研發(fā)人員：許偉娜,黎梓民,李康杰,林惠彤
受保護的技術(shù)使用者：東莞理工學院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28