本發明屬于陶瓷基復合材料領域，特別涉及一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法。

背景技術：

1、固體火箭發動機在航天領域因其結構簡單、準備快速、安全可靠、易存儲而受關注。固體姿軌控系統對飛行器至關重要，用于姿態、軌道控制和末端制導，為飛行調整提供強大動力。固體姿軌控發動機的精準調控是確保飛行器具備高度機動性和靈活性的基石。因此，固體姿軌控發動機已成為全球軍事強國競相投入研發資源、爭奪技術高地的研究焦點。其中，燃氣閥門熱端結構件是固體姿軌控動力系統的核心之一。在固體姿軌控發動機的閥門調節過程中，由于涉及眾多復雜參數和機理，使得對發動機性能的精確預測變得愈發艱難。而作為系統中負責高溫燃氣分配的關鍵部件的熱端結構件，燃氣閥門直接決定了姿軌控動力系統的主要性能水平。

2、燃氣閥門熱端結構件在工作過程中始終暴露在高溫燃氣環境下，因此對材料在高溫條件下力學性能、熱物性能、抗機械剝蝕和耐燒蝕性能提出了很高要求。現役燃氣閥門熱端結構材料主要為c/c、c/sic、sic/sic以及鈮鉈錸等稀有金屬幾種材質。c/c、c/sic等材料雖然重量輕，但是耐燒蝕性能、抗機械剝蝕性能、熱膨脹系數、導熱系數不理想；鈮鉈錸等稀有金屬基高溫下熱物性能好、耐燒蝕性能好，但是熱膨脹系數大、導熱系數高、結構減重不理想，降低了結構的穩定性與可靠性，同時制造成本較高、密度較大，不能滿足技術發展的需求。這些復合材料以及金屬鍍層材料面臨著過渡差、高溫強度差和局部結構松動滑移的問題，極大阻礙了固體姿軌控發動機技術的發展。因此，亟需研發具有低膨脹系數、低熱導率、優異抗氧化燒蝕性能和抗機械剝蝕性能的新型熱結構材料，以滿足其在高溫環境下的使用要求。

3、世界各國均開展了具有低膨脹、低導熱陶瓷材料的研究。其中，磷酸鋯鈉族材料(nazr2(po3)4,nzp)是由po4和zro6八面體以共頂點方式構成具有空洞、馳豫而穩定的三維網絡結構。陽離子可被多種堿金屬和堿土金屬離子取代，從而衍生出一系列等結構的衍生物，統稱為nzp族陶瓷。通過組成的調整，可以實現熱膨脹系數由負值到正值的連續性變化，且具有低熱導率以及良好的抗熱沖擊性和熱穩定性，是航空航天等領域熱結構部件的理想材料。然而，目前nzp族磷酸鹽陶瓷存在力學性能差、耐溫極限低等問題，無法進行工程化應用。因此，如何提高nzp族陶瓷的力學性能及耐溫極限是急需解決的關鍵技術問題。

4、碳纖維是目前陶瓷材料最具潛力、最有效的強韌化方法之一，能從本質上克服陶瓷材料的本征脆性并提高抗熱沖擊性能。將連續碳纖維引入陶瓷基體中，改變陶瓷材料斷裂模式，即由脆性斷裂轉變為非脆性斷裂，可以解決陶瓷材料的本征脆性和可靠性差的難題。同時，為改善碳纖維抗氧化性能不足的問題，通過引入超高溫陶瓷相，有望實現nzp族磷酸鹽材料的低熱膨脹性、碳纖維的“強韌化”和超高溫陶瓷的“抗氧化”協同，滿足燃氣閥門熱結構件的使用需求。然而，相關研究尚未見諸報端。

技術實現思路

1、為了解決上述背景技術中存在的不足，本發明公開了一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，本發明的碳纖維增強陶瓷基復合材料具有優異的力學性能，并兼顧低熱膨脹系數和低熱導率，突破材料力學性能、熱物性能協同優化的難點，解決現有復合材料及金屬鍍層材料的燃氣閥門部件存在材料過渡差、高溫強度差和局部結構松動滑移的問題。

2、進一步的，所述低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料的制備方法包括如下步驟：

3、第一步：將碳纖維浸泡在丙酮中超聲清洗，再反復水洗，置于真空干燥箱中干燥，除去表面膠層；

4、第二步：稱取低膨脹磷酸鹽陶瓷粉體、碳化硅粉體和超高溫陶瓷粉體，加入分散劑，以去離子水為介質進行球磨混合，得到均勻分散的陶瓷漿料；

5、第三步：將碳纖維預制體浸泡在陶瓷漿料中，在真空條件下超聲浸漬處理，浸漬完成后干燥至恒重，重復浸漬循環2-5次，直到重量不再增加，得到碳纖維增強陶瓷生坯；

6、第四步：將碳纖維增強陶瓷生坯浸泡在陶瓷先驅體中，置于密閉容器中，進行真空浸漬。然后將纖維預制體轉入高壓釜中，抽真空后至高壓后，加熱使前驅體固化；將固化后的樣品移至真空碳管爐中進行高溫處理，通過控制浸漬裂解次數獲得不同密度的碳纖維增強陶瓷復合材料。

7、進一步的，第一步所述連續碳纖維預制體為針刺結構、三維編織或2.5d編織結構的一種，纖維預制體的纖維體積分數為15-55％。

8、進一步的，第二步所述低膨脹磷酸鹽陶瓷粉體為nzp族化合物中的一種或幾種，平均粒徑為50nm-5μm；所述碳化硅粉體平均粒徑為50nm-10μm；所述的超高溫粉體選自二硼化鋯、碳化鋯、碳化鉿、二硼化鉿的一種或幾種；所述超高溫陶瓷粉體平均粒徑為50nm-10μm；低膨脹磷酸鹽陶瓷粉體、碳化硅粉體和超高溫粉體的質量比為95～60：4～32：1～8。

9、進一步的，第二步所述的分散劑選自四甲基氫氧化銨、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇、三聚磷酸鈉和聚甲基丙烯酸鹽中的至少一種，所述分散劑的質量為陶瓷粉體質量的0.2-5wt％，所述陶瓷漿料的體積分數為15-55％。

10、進一步的，第二步所述球磨機轉速為100-300r/min，球磨時間為30min-6h。

11、進一步的，第三步所述真空度為1pa-10pa的條件下，超聲頻率為30-140khz，時間為20min-2h；置于真空干燥箱中的干燥溫度為60-120℃，干燥時間為4-12h。

12、進一步的，第三步所述陶瓷先驅體為聚碳硅烷、聚硼鋯烷、聚碳鋯烷和硼化鉿前驅體的一種或幾種。

13、進一步的，第四步所述浸漬壓力為4-10mpa，固化溫度為150-200℃，時間為12-24h。

14、進一步的，第四步所述高溫裂解溫度為1100-1500℃，保護氣為惰性氣體，保溫時間為1-5h。

15、進一步的，第四步所述浸漬裂解次數為2-12次。

16、本發明的有益效果：

17、本發明提供的低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，和現有技術相比具有以下優點：

18、1、本發明制備的碳纖維增強陶瓷基復合材料三點彎曲強度為100-160mpa，斷裂韌性為2.5-5.8mpa·m1/2，平均熱膨脹系數為0.6-2×10-6/℃(100-600℃)，熱導率為0.69-1.5w?m-1/℃(室溫)。

19、2、本發明制備出的三維碳纖維增強低膨脹陶瓷基復合材料具有碳纖維、低膨脹陶瓷和超高溫陶瓷多相材料協同效應，具有較低的熱膨脹系數和熱導率，同時具有較好的力學性能，實現了包括力學性能、熱膨脹性能、熱導率在內的材料綜合性能的協同提升。

技術特征：

1.一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第一步所述連續碳纖維預制體為針刺結構、三維編織或2.5d編織結構的一種，纖維預制體的纖維體積分數為15-55％。

3.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第二步所述低膨脹磷酸鹽陶瓷粉體為nzp族化合物中的一種或幾種，平均粒徑為50nm-5μm；所述碳化硅粉體平均粒徑為50nm-10μm；所述超高溫粉體選自二硼化鋯、碳化鋯、碳化鉿、二硼化鉿的一種或幾種；所述超高溫粉體平均粒徑為50nm-10μm；低膨脹磷酸鹽陶瓷粉體、碳化硅粉體和超高溫粉體的質量比為95～60：4～32：1～8。

4.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第二步所述的分散劑選自四甲基氫氧化銨、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇、三聚磷酸鈉和聚甲基丙烯酸鹽中的至少一種，所述分散劑的質量為陶瓷粉體質量的0.2-5wt％，所述陶瓷漿料的體積分數為15-55％。

5.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第二步所述球磨機轉速為100-300r/min，球磨時間為30min-6h。

6.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第三步所述真空度為1pa-10pa的條件下，超聲頻率為30-140khz，時間為20min-2h；置于真空干燥箱中的干燥溫度為60-120℃，干燥時間為4-12h。

7.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第三步所述陶瓷先驅體為聚碳硅烷、聚硼鋯烷、聚碳鋯烷和硼化鉿前驅體的一種或幾種。

8.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第四步所述浸漬壓力為4-10mpa，固化溫度為150-200℃，時間為12-24h。

9.根據權利要求1所述的一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，第四步所述高溫裂解溫度為1100-1500℃，保護氣為惰性氣體，保溫時間為1-5h；所述浸漬裂解次數為2-12次。

10.一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，其特征在于，由權利要求1至12任意一項所述低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料的制備方法制備得到。

技術總結
本發明涉及一種低膨脹系數低熱導率碳纖維增強陶瓷基復合材料及其制備方法，屬于陶瓷基復合材料領域。包括以下步驟：將碳纖維編織成連續碳纖維預制體，浸泡在丙酮中，用蒸餾水清洗后在烘箱中干燥；將低膨脹陶瓷粉體、碳化硅粉體、超高溫陶瓷粉體和分散劑在去離子水中均勻混合得到陶瓷漿料；將預處理后的連續碳纖維預制體浸泡在陶瓷漿料中，采用真空浸漬、超聲浸漬的方式，將陶瓷漿料浸漬到碳纖維預制體內部，真空干燥，得到陶瓷坯體；使用包括碳化硅前驅體和超高溫陶瓷前驅體，對纖維預制體進行有機前驅體浸漬裂解，通過控制浸漬裂解次數獲得不同密度的復合材料。通過本發明可以得到兼具低膨脹系數、低導熱系數、優異力學性能的連續碳纖維增強陶瓷基復合材料，可應用于固體火箭發動機等領域。

技術研發人員：汪洋,劉福田,劉曉麗,劉瑞祥,周長靈,姜凱,田方,裴晨曦,劉子怡,安寧
受保護的技術使用者：濟南大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24