本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢鹽的處理方法，特別涉及一種用氯化鈣處理工業(yè)廢鹽的方法，屬于化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、工業(yè)生產(chǎn)過程，在使用鹽酸或硫酸后，無論是用碳酸鈉鹽、碳酸鉀鹽、碳酸銨鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或氨水去中和，還是用鹽酸或硫酸去中和含鈉、鉀、氨的堿性溶液，最終都會形成高鹽廢水。工業(yè)廢鹽就是高鹽廢水蒸發(fā)濃縮得到的殘余物。工業(yè)廢鹽的來源按行業(yè)劃分主要有：農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工、印染、煤化工及濕法冶金等。工業(yè)廢鹽是以無機鹽為主要成分的固體廢棄物，目前我國工業(yè)廢鹽主要有氯化鈉、硫酸鈉兩大類。工業(yè)廢鹽中單一鹽比較少，絕大多數(shù)是混合鹽。工業(yè)廢鹽中除鈉鹽外，可能還含有鉀鹽、銨鹽，及對生態(tài)環(huán)境有危害的有機物和重金屬。工業(yè)廢鹽的來源廣、成分復(fù)雜，它既不能返回化工領(lǐng)域直接利用，也不能隨意堆存，處理處置的難度大。工業(yè)廢鹽中的氯化鈉和硫酸鈉只有先加水溶解，再蒸發(fā)濃縮分步結(jié)晶才能將它們有效分離。蒸發(fā)濃縮的加工成本高，而硫酸鈉和氯化鈉的售價低廉，用溶解-蒸發(fā)結(jié)晶法去分離回收工業(yè)廢鹽中的氯化鈉和硫酸鈉沒有經(jīng)濟價值。更糟糕的是，溶解-蒸發(fā)結(jié)晶法只能將工業(yè)廢鹽中不溶性的雜質(zhì)分離，而可溶性的雜質(zhì)在溶液蒸發(fā)濃縮過程又會隨鈉鹽一起結(jié)晶析出。

2、《國家危險廢物名錄》明確將化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物、化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢母液及反應(yīng)基廢物劃定為危險廢物。工業(yè)廢鹽外泄不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，禍及人畜，其一旦溶解就會引起土壤鹽化，危及周邊農(nóng)、林、牧業(yè)的生存與發(fā)展，甚至對周邊水源和地下水造成嚴(yán)重污染，危害極大。國內(nèi)工業(yè)廢鹽的處置技術(shù)有：填埋法、高溫氧化法、鹽洗法等。目前我國工業(yè)廢鹽的主要處置手段是填埋法，填埋又有柔性填埋與剛性填埋之分，但工業(yè)廢鹽只能送進(jìn)剛性填埋場。剛性填埋的成本高，企業(yè)難以承受。此外，目前國內(nèi)大部分填埋場是柔性填埋性，廢鹽填埋受限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中對于工業(yè)廢鹽的處理方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種用氯化鈣處理工業(yè)廢鹽的方法，該方法采用硫酸鹽和氯化鈣作為非蒸發(fā)結(jié)晶劑，從工業(yè)廢鹽中依次分離出硫酸鉀、氯化銨、硫酸鈣和氯化鈉等產(chǎn)品，實現(xiàn)了工業(yè)廢鹽的資源化綜合利用，且無廢液產(chǎn)生，工藝流程簡單，能耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種用氯化鈣處理工業(yè)廢鹽的方法，其包括以下步驟：

3、1）將工業(yè)廢鹽溶解得到近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液；

4、所述工業(yè)廢鹽包含鈉鹽，或包含鈉鹽與鉀鹽和/或銨鹽，且鈉鹽、鉀鹽和銨鹽中的陰離子包含cl-，或包含so42-和cl-；

5、2）所述近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液采用硫酸鹽調(diào)節(jié)硫酸根離子濃度以滿足so42-/cl-的摩爾比≥0.5（所述近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中硫酸根離子濃度本身滿足so42-/cl-的摩爾比≥0.5時，無需調(diào)節(jié)），并利用so42-的同離子效應(yīng)促進(jìn)k+以硫酸鉀沉淀析出，過濾分離，得到硫酸鉀產(chǎn)品和沉淀后液；

6、當(dāng)近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中不包含k+時，調(diào)節(jié)硫酸根離子濃度后，無需進(jìn)行過濾分離硫酸鉀產(chǎn)品，直接進(jìn)入步驟3）；

7、3）所述沉淀后液通過冷卻結(jié)晶，過濾分離，得到氯化銨產(chǎn)品和結(jié)晶后液；

8、當(dāng)沉淀后液中不包含nh4+時，不進(jìn)行步驟3）；

9、4）所述結(jié)晶后液采用氯化鈣實現(xiàn)硫酸鹽轉(zhuǎn)型，過濾分離，得到硫酸鈣產(chǎn)品和沉淀后液；

10、5）所述沉淀后液采用氯化鈣調(diào)節(jié)氯離子濃度，利用cl-的同離子效應(yīng)促進(jìn)na+以氯化鈉結(jié)晶析出，過濾分離，得到氯化鈉產(chǎn)品和結(jié)晶母液；所述結(jié)晶母液返回用于硫酸鹽轉(zhuǎn)型。

11、本發(fā)明提供的處理工業(yè)廢鹽的方法，先將工業(yè)廢鹽升溫攪拌使之溶解接近或達(dá)到飽和，利用硫酸鉀溶解性相對較低的特點，采用硫酸鹽調(diào)節(jié)溶液體系中的so42-濃度，利用so42-的同離子效應(yīng)促進(jìn)k+以硫酸鉀形式非蒸發(fā)結(jié)晶析出，從而回收硫酸鉀產(chǎn)品，而沉淀后液直接進(jìn)行冷卻可以實現(xiàn)氯化銨結(jié)晶析出，回收氯化銨產(chǎn)品，結(jié)晶后液以氯化鈣作為硫酸鹽轉(zhuǎn)型劑使得硫酸根轉(zhuǎn)化成溶解度較低的硫酸鈣沉淀，從而可以分離得到硫酸鈣產(chǎn)品，沉淀后液繼續(xù)加入氯化鈣作為非蒸發(fā)結(jié)晶劑，大幅度提高溶液體系中的氯離子濃度，利用cl-離子的同離子效應(yīng)，迫使其中的氯化鈉非蒸發(fā)結(jié)晶析出，分離得到氯化鈉晶體，而結(jié)晶母液主要為氯化鈣溶液可以循環(huán)使用。該方法實現(xiàn)工業(yè)廢鹽的資源化綜合利用。

12、本發(fā)明提供的處理工業(yè)廢鹽的方法中氯化鈣既作為硫酸鹽的轉(zhuǎn)型劑，又作為氯化鈉的非蒸發(fā)結(jié)晶劑，且殘留在非蒸發(fā)結(jié)晶母液中氯化鈣可以循環(huán)用作硫酸鹽轉(zhuǎn)型，使氯化鈣的作用發(fā)揮到極致，同時避免廢液產(chǎn)生。

13、作為一個優(yōu)選的方案，所述工業(yè)廢鹽于25~65℃溫度下溶解得到所述溫度下的近飽和溶液或飽和溶液。將工業(yè)鹽制成飽和或近飽和溶液有利于后續(xù)各種鹽的非蒸發(fā)結(jié)晶過程。

14、作為一個優(yōu)選的方案，所述近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液通過硫酸鹽調(diào)節(jié)硫酸根離子濃度滿足so42-/cl-的摩爾比=0.5~0.6。當(dāng)近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中包含k+時，調(diào)節(jié)so42-/cl-的摩爾比≥0.5，可利用so42-的同離子效應(yīng)促進(jìn)k+以硫酸鉀形式優(yōu)先選擇性析出。當(dāng)然硫酸鹽的加入主要是用來消耗氯化鈉非蒸發(fā)結(jié)晶析出所需的氯化鈣中的鈣離子，因此，so42-/cl-的摩爾比最好控制在0.5~0.6。

15、作為一個較優(yōu)選的方案，所述硫酸鹽包括硫酸鈉和/或硫酸銨。采用硫酸鈉或硫酸銨能夠避免新的雜質(zhì)金屬離子的引入。所述硫酸鹽以固體形式加入，或者加水溶解形成含有硫酸鈉和/或硫酸銨的溶液。

16、作為一個優(yōu)選的方案，所述工業(yè)廢鹽中包含有機雜質(zhì)和/或其他無機雜質(zhì)時，需進(jìn)行除雜預(yù)處理，所述除雜預(yù)處理包括以下方式中至少一種：

17、所述工業(yè)廢鹽中包含有機雜質(zhì)時，對工業(yè)廢鹽進(jìn)行熱解處理或氧化處理；

18、所述工業(yè)廢鹽中包含非溶性無機雜質(zhì)時，對工業(yè)廢鹽溶解形成的近飽和溶液或飽和溶液進(jìn)行過濾處理；

19、所述工業(yè)廢鹽中包含水溶性無機雜質(zhì)時，對工業(yè)廢鹽溶解形成的近飽和溶液或飽和溶液進(jìn)行陰離子雜質(zhì)脫除處理和陽離子雜質(zhì)脫除處理：所述陰離子雜質(zhì)脫除處理過程為：加入鐵鹽和/或鋁鹽，且調(diào)節(jié)溶液體系的ph至3.5~6.5，攪拌0.5~1.5h，除去包含磷酸根和硅酸根在內(nèi)的陰離子雜質(zhì)；所述陽離子雜質(zhì)脫除處理過程為：采用石灰-純堿法除去包括mg2+、fe3+、mn2+、zn2+和cu2+在內(nèi)的陽離子雜質(zhì)。加入鐵鹽和/或鋁鹽后溶液中的磷酸根以磷酸鐵或磷酸鋁沉淀析出，而硅酸根則以鐵硅酸鹽或鋁硅酸鹽的形式沉淀析出，鐵鹽和/或鋁鹽的加入量按化學(xué)計量的1~1.5倍計量。鐵鹽和鋁鹽優(yōu)選為硫酸鐵、硫酸鋁、硝酸鐵、硝酸鋁中至少一種。使用石灰-純堿法除去mg2+、fe3+、mn2+、zn2+和cu2+等陽離子雜質(zhì)后，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液體系的ph至6~8。

20、作為一個優(yōu)選的方案，所述冷卻結(jié)晶的溫度為15℃以下，結(jié)晶溫度不適宜過低，一般5~15℃比較適宜，進(jìn)一步優(yōu)選為10~15℃。

21、作為一個優(yōu)選的方案，所述硫酸鹽轉(zhuǎn)型的條件為：氯化鈣加入量以調(diào)節(jié)ca2+/so42-摩爾比≥1，溫度為25~95℃，時間為0.25~2.5h。硫酸鹽轉(zhuǎn)型過程為利用氯化鈣與可溶性硫酸鹽轉(zhuǎn)化成化硫酸鈣沉淀和可溶性氯鹽。硫酸鈣沉淀可以為二水硫酸鈣、半水硫酸鈣、無水硫酸鈣中一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選的溫度為40~80℃。

22、作為一個優(yōu)選的方案，所述沉淀后液采用氯化鈣調(diào)節(jié)至cacl2濃度至1~10?mol/l。當(dāng)cacl2的濃度達(dá)到1mol/l以上時，利用cl-離子的同離子效應(yīng)，促進(jìn)鈉離子以氯化鈉形式高效析出。氯化鈉非蒸發(fā)結(jié)晶析出的溫度優(yōu)選為25~125℃，進(jìn)一步優(yōu)選為室溫，如25℃。

23、作為一個優(yōu)選的方案，所述結(jié)晶析出的氯化鈉晶體采用25~65℃的飽和氯化鈉溶液進(jìn)行洗滌，洗滌過程中，固液比1:0.5~5g/ml，時間為0.25~2.5h。洗滌液可以反復(fù)使用，直至其中的雜質(zhì)富集到接近對氯化鈉產(chǎn)品質(zhì)量有影響，開路，返回用作工業(yè)廢鹽的溶解液。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有以下優(yōu)點及效果：

25、本發(fā)明巧妙地用利用廉價氯化鈣作為工業(yè)廢鹽處理過程中的消納劑，氯化鈣既作為硫酸鹽轉(zhuǎn)化劑使用，又作為氯化鈉非蒸發(fā)結(jié)晶劑使用，同時非蒸發(fā)結(jié)晶母液中的氯化鈣返回用于硫酸鹽轉(zhuǎn)型，實現(xiàn)循環(huán)使用，使氯化鈣的作用發(fā)揮到極致。

26、本發(fā)明能夠從工業(yè)廢鹽處理過程中依次分離出硫酸鉀、氯化銨、硫酸鈣和氯化鈉等產(chǎn)品，實現(xiàn)了工業(yè)廢鹽的資源化綜合利用。

27、本發(fā)明在實現(xiàn)硫酸鈣沉淀過程中可以將工業(yè)廢鹽熱解后殘留的微量有機物完全吸附，所得沉淀硫酸鈣再經(jīng)煅燒可將其吸附的痕量有機物徹底分解，從而解除工業(yè)廢鹽資源化綜合利用的后顧之憂。

28、本發(fā)明從工業(yè)廢鹽中獲得的精制氯化鈉的品位≥99.5%，達(dá)到精制工業(yè)鹽優(yōu)級品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，副產(chǎn)硫酸鈣產(chǎn)品的品位達(dá)98%以上。