本發明涉及氣凝膠材料，尤其涉及一種常壓干燥無溶劑置換快速制備超疏水二氧化硅氣凝膠整料的方法。

背景技術：

1、氣凝膠具有許多顯著的性能具有極高孔隙率、高比表面積、低密度、超低介電常數和低導熱率，被認為是第三代絕緣材料，是迄今發明的最好的絕緣材料之一。二氧化硅氣凝膠能廣泛應用于吸附劑、保溫材料、催化劑、傳感器和介質等領域，具有很大的市場潛力。

2、雖然二氧化硅氣凝膠具有優異的性能，但是在制備方法上還存在一定的不足，限制了二氧化硅氣凝膠材料的推廣和應用。二氧化硅氣凝膠的制備多采用超臨界干燥技術，例如公開號為cn101863479a的中國發明專利提供了一種用高壓液態介質進行超臨界干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：（1）、在ph=3~5的酸性條件下，加入四氯化硅和水攪拌反應，然后用氨水調節ph=8~10，再加入水和乙醇，進行水解-縮聚反應形成醇凝膠；（2）、將醇化后的凝膠裝入高壓反應釜，將高壓液態介質充入反應釜,充滿后將反應釜緩慢升溫直至達到超臨界壓力；（3）、然后邊緩慢升溫邊緩慢釋放出介質氣體，直至釜內壓力與外部大氣壓均衡，打開反應釜，取出樣品，干燥。此類工藝能夠保持凝膠結構的完整性，避免了毛細管力導致的結構坍塌。但其干燥過程在一定的壓力下進行，具有危險性，難以大規模使用。此外，冷凍干燥技術利用溶劑在濕凝膠中的凝固和升華，可避免毛細管應力的影響，但溶劑由液體變固體時可能對氣凝膠的結構產生一定的破壞，對一些材料不適用。以上兩種方法都需要進行多次的溶劑置換，耗費有機試劑和時間。

3、公開號為cn111232990a的中國發明專利公開了一種溶劑蒸汽交換法高效制備二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下制備過程：（1）將水玻璃水解的混合液經過強酸性陽離子交換樹脂去除na+，得到硅酸，再加入三甲基氯硅烷和氨水，制得濕凝膠；（2）將濕凝膠陳化處理，然后加入改性液中浸泡，制得改性的濕凝膠；（3）將改性的濕凝膠利用丙酮/正已烷蒸汽進行溶劑交換，制得溶劑交換的濕凝膠；（4）將溶劑交換的濕凝膠進行常壓干燥，即可得到疏水性二氧化硅氣凝膠。該發明的方法與直接使用正己烷溶劑交換相比，溶劑交換效率更快，使用的溶劑更少，避免了溶劑交換周期長和溶劑浪費大的問題，并且可以保持完整的二氧化硅氣凝膠結構。常壓干燥技術條件相對簡單，但通常需要對凝膠進行表面改性，且溶劑置換也不可避免，否則凝膠容易發生破碎。

技術實現思路

1、有鑒于現有技術的上述缺陷，在本發明的第一方面，提供了一種工藝便捷的常壓干燥無溶劑置換快速制備超疏水二氧化硅氣凝膠整料的方法，包括如下步驟：

2、（1）將二氧化硅、季銨堿、水混合加熱反應至二氧化硅完全溶解，得到季銨堿硅酸鹽溶液wg[(r4n)+]；

3、（2）將醇、硅酸酯加至季銨堿硅酸鹽溶液wg[(r4n)+]中并混合，得到溶膠；

4、（3）將強酸溶液加入溶膠中形成凝膠；

5、（4）凝膠經老化處理，隨后在一定溫度下浸泡于酸性溶液中，至凝膠呈酸性，得到酸性濕凝膠；

6、（5）將酸性濕凝膠在一定溫度下浸泡于疏水改性劑中做改性處理，得到改性濕凝膠；

7、（6）改性濕凝膠在常壓下進行干燥，得到超疏水二氧化硅氣凝膠整料。

8、優選的，所述步驟（1）中，季銨堿包括四甲基氫氧化銨（tetramethylammoniumhydroxide，tmaoh）、四乙基氫氧化銨（tetraethyl?ammonium?hydroxide，teaoh）、四丙基氫氧化銨（tetrapropylammonium?hydroxide，tpaoh）中的至少一種。

9、優選的，所述步驟（1）中，季銨堿、水和二氧化硅的質量比為1~?1.5:2.5~4:1.25~2。

10、制備中，過低的二氧化硅含量易導致氣凝膠發生破碎，季銨堿、水和二氧化硅的用量宜控制在本發明優選比例范圍內。

11、優選的，所述步驟（1）中，加熱反應的溫度為60~100?℃，時間為6~20?h。

12、優選的，所述步驟（2）中，醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇中的至少一種；以形成凝膠時醇加入量占整體凝膠體積百分比計，醇加入量≥50%。

13、當醇的添加量低于優選范圍時會影響氣凝膠的結構和疏水改性效果，因此其添加量宜控制為≥50%。

14、優選的，所述步驟（2）中，硅酸酯包括正硅酸四甲酯（tetramethylorthosilicate，tmos）、正硅酸四乙酯（tetraethyl?orthosilicate，teos）、正硅酸四丙酯（tetrapropoxysilane，tpos）、多聚硅酸酯中的至少一種；硅酸酯與季銨堿硅酸鹽溶液wg[(r4n)+]提供的硅原子摩爾比為0~0.4:1。

15、硅酸酯可替代wg[(r4n)+]作為硅源，在本發明優選的范圍內，本領域技術問題可根據實際需求添加適量或不添加硅酸酯，但不應超過上述范圍。若添加量大于這個范圍，則氣凝膠易發生破碎。

16、優選的，所述步驟（2）中，混合的溫度為0~25?℃，時間為10~30?min。

17、優選的，所述步驟（3）中，強酸溶液的溶劑包括醇、水中的至少一種，強酸包括硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種；凝膠的ph為8~10。

18、優選的，所述步驟（4）中，將凝膠靜置0~2?h后浸泡在酸性溶液中，于45~70?℃保溫至凝膠呈酸性，得到酸性濕凝膠。

19、優選的，所述步驟（4）中，酸性溶液的溶劑包括醇、水中的至少一種，其中酸包括磷酸、檸檬酸、乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種；酸性溶液的加入量為凝膠體積的1~2倍。

20、優選的，所述步驟（5）中，將酸性濕凝膠浸泡在疏水改性劑中，于45~65?℃保溫做改性處理直至酸性濕凝膠中的酸性溶液完全排出。

21、優選的，所述步驟（5）中，疏水改性劑包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷中的一種；疏水改性劑的加入量為酸性濕凝膠體積的1~2倍。

22、優選的，所述步驟（6）中，干燥的溫度為60~240?℃，時間為1~6?h。

23、在本發明的第二方面，提供了一種導熱系數低，密度小，具有高比表面積和孔隙率的超疏水二氧化硅氣凝膠整料，采用本發明第一方面提供的方法制備而成。

24、優選的，所述超疏水二氧化硅氣凝膠整料的比表面積為600~850?m2/g。

25、基于以上技術方案，本發明的設計構思與原理如下：

26、本發明設計利用季銨根陽離子與硅酸根離子的靜電引力和絡合作用，構成相對穩定且復雜的絡合物結構。在一定的ph下凝膠化，可以增強氣凝膠的骨架結構，形成規則的纖維狀結構。在優選范圍內，提高wg[(r4n)+]和醇的加入比例，有利于增強二氧化硅凝膠的結構，提高二氧化硅氣凝膠骨架結構的穩定性。通過對凝膠疏水改性，降低毛細管應力對氣凝膠結構的破壞作用。最后再進行常壓干燥，可得到完整的超疏水二氧化硅氣凝膠整料。本發明的硅源來源廣泛，可用天然或者合成的二氧化硅作為硅源，硅酸酯可選擇性使用。在常壓下制備二氧化硅氣凝膠，制備時間短，無需經過低表面張力溶劑置換，所得氣凝膠干燥時不易破碎。同時其導熱系數低，密度小，具有很高的比表面積和孔隙率，具有超疏水性。

27、與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

28、本發明提供了一種常壓干燥無溶劑置換快速制備超疏水二氧化硅氣凝膠整料的方法，具有常壓下制備、生產時間短，無需溶劑置換的優勢，在干燥時產物不易破碎，以高的效率實現了超疏水二氧化硅氣凝膠整料的制備。

29、本發明提供了一種超疏水二氧化硅氣凝膠整料，具有超疏水性及高比表面積和孔隙率，且其導熱系數低，密度小，在各領域具有良好的應用前景。