本發明涉及自愈合劑，具體地說，涉及一種固井水泥漿自愈合劑及其制備方法。

背景技術：

1、在石油和天然氣開采領域，固井作業是確保井眼長期穩定、防止地層流體竄流以及保護套管的關鍵環節；固井水泥漿作為形成水泥環的核心材料，其性能優劣直接影響到整個油氣井的生產壽命和安全性；然而，隨著油氣井開采過程中溫度、壓力的劇烈變化，以及地層流體的長期侵蝕，水泥環極易出現裂縫；這些裂縫不僅會導致地層流體的竄漏，降低油氣井的開采效率，還可能引發嚴重的安全隱患，如井口失控、環境污染等；傳統的固井水泥漿在裂縫產生后，自身無法進行有效修復，需要耗費大量的人力、物力和時間進行二次固井等補救措施，這極大地增加了開采成本；自愈合技術作為一種新興的解決方案，旨在賦予材料自我修復的能力，通過內在機制自動封閉微小裂縫，恢復結構的整體性和功能性。

2、現有的一些固井水泥漿自愈合劑雖然在一定程度上能夠改善水泥漿的裂縫修復能力，但仍存在諸多不足；部分自愈合劑的修復效果受井下環境因素影響較大，在高溫、高壓、高鹽等極端條件下，自愈合效率大幅降低；部分自愈合劑形成的修復產物在長期的地層應力和流體沖刷作用下，可能會逐漸破壞或溶解，導致裂縫再次出現，無法實現長期有效的修復，鑒于此，我們提出一種固井水泥漿自愈合劑及其制備方法。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種固井水泥漿自愈合劑及其制備方法，以解決上述背景技術中提出部分自愈合劑的修復效果受井下環境因素影響較大，在高溫、高壓、高鹽等極端條件下，自愈合效率大幅降低；部分自愈合劑形成的修復產物在長期的地層應力和流體沖刷作用下，可能會逐漸破壞或溶解，導致裂縫再次出現，無法實現長期有效的修復的問題。

2、為實現上述目的，本發明提供一種固井水泥漿自愈合劑，包括以下組分：改性聚對苯二甲酸乙二醇酯基聚合物30-50重量份、金屬氧化物2-10重量份、鋰硅酸鹽5-15重量份、過硫酸鹽0.5-2重量份、枯草芽孢桿菌0.1-1重量份和乳酸鈣1-5重量份；

3、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯基聚合物是通過異山梨醇與聚對苯二甲酸乙二醇酯進行醇解反應，再與正硅酸乙酯和鈦酸鹽混合制備而得。

4、作為優選，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯基聚合物的制備方法如下：

5、s1.1、分別稱取以下重量份的組分：聚對苯二甲酸乙二醇酯50-80重量份、異山梨醇10-30重量份、氫氧化鈉1-3重量份、正硅酸乙酯10-20重量份、甲苯20-40重量份、鈦酸鹽5-15重量份和醋酸0.1-0.5重量份；

6、s1.2、在氮氣保護下，將聚對苯二甲酸乙二醇酯與異山梨醇混合，加入濃度為1-3%的氫氧化鈉，將溫度緩慢升至180-250℃，用攪拌器以300-600r/min的速度攪拌反應3-8h，得到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯；

7、在醇解反應過程中，聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）的酯鍵會被打破，并與異山梨醇結合形成新的酯鍵，這一過程在產物中引入了大量羥基（-oh），顯著提升了材料的親水性，使其具有更強的吸水能力；這意味著改性后的pet能夠更好地吸附并儲存水分，從而在各種復雜環境中提供優勢；此外，這些羥基賦予了材料較高的化學反應活性，為后續與其他功能性組分（如硅氧烷、鈦酸酯等）的反應創造了有利條件，通過這些后續反應，可以構建更為復雜且具有多種功能的網絡結構，從而增強材料的綜合性能。

8、在固井作業中，改性后的聚對苯二甲酸乙二醇酯可作為一個重要的水分來源，持續為水泥的二次水化反應提供所需的水分，這種持續的水分供應能夠延長水泥石自愈合效果的持續時間，為固井結構提供更持久的保護；異山梨醇所具有的較長柔性鏈段在醇解反應后被引入到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯中，這些鏈段為材料帶來了更高的柔韌性和更強的抗沖擊性能，大大降低了材料因脆性而斷裂的可能性，提高了材料的整體可靠性。

9、s1.3、將正硅酸乙酯溶解于甲苯中，得到正硅酸乙酯溶液；向正硅酸乙酯溶液中加入改性聚對苯二甲酸乙二醇酯，將溫度降至80-120℃，并以400-800r/min的速度攪拌30-60min，得到混合物；

10、正硅酸乙酯在特定條件下水解縮聚形成硅氧烷網絡結構，與改性聚對苯二甲酸乙二醇酯混合后，其形成的硅氧烷網絡能夠與改性pet中的官能團（如羥基）發生相互作用，這種相互作用在分子層面構建了有機-無機雜化網絡結構，賦予材料兼具有機材料的柔韌性和無機材料的剛性及穩定性；此外，正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅類產物能夠填充改性pet分子鏈間的空隙，使材料更加致密，降低孔隙率，并顯著提升材料的力學性能，例如抗壓強度和抗折強度；同時，這種填充效應還能有效阻止小分子物質（如氣體或液體）的滲透和擴散，增強材料的阻隔性能；對于固井水泥漿自愈合劑而言，該特性有助于減少油氣等流體在水泥環中的竄流。

11、當材料出現裂縫時，正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅類產物能夠與改性pet中的活性基團及環境中的水分反應，形成新的化學鍵或物理結合，從而填充裂縫并實現自愈合功能，確保材料的完整性和功能性。

12、s1.4、向混合物中滴加鈦酸鹽，滴加完成后，加入濃度為98%的醋酸，同時繼續以400-800r/min的速度攪拌10-15min；混合均勻后，將溫度升溫至120-150℃，反應1-3h；

13、鈦酸鹽可能與改性聚對苯二甲酸乙二醇酯或正硅酸乙酯水解產物中的活性基團（如羥基、硅醇基等）發生反應，生成具有更高鍵能和更強相互作用力的化學鍵，進而提高材料的強度和硬度，這對于固井水泥漿自愈合劑來說至關重要，因為較高的強度和硬度可以使水泥石更好地承受地層壓力和抵抗巖石對水泥環的擠壓，防止水泥環出現變形和損壞；鈦酸鹽可能會與酸發生反應，生成穩定的化合物，在材料表面形成一層穩定的鈍化膜，防止酸性物質進一步腐蝕材料內部，確保材料的結構完整性和性能穩定性；鈦酸鹽可以參與材料的自愈合過程，當材料出現裂縫時，鈦酸鹽中的鈦元素可以與環境中的物質發生反應，形成新的修復物質，填充裂縫，提高材料的自愈合能力和效果。

14、s1.5、反應結束后，將反應體系在50-80℃下、真空度為0.08-0.1mpa的條件下進行旋轉蒸發，得到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯基聚合物。

15、作為優選，所述s1.2中，聚對苯二甲酸乙二醇酯的相對分子質量在15000-30000。

16、作為優選，所述s1.2中，溫度緩慢升溫的速率為20-30℃/h。

17、作為優選，所述s1.3中，正硅酸乙酯溶液的濃度為30-70%。

18、作為優選，所述s1.4中，鈦酸鹽為四丁氧基鈦酸酯或四異丙氧基鈦酸酯中的任一種。

19、作為優選，所述s1.4中，滴加鈦酸鹽的時間為20-40min。

20、另一方面，本發明提供了一種固井水泥漿自愈合劑的制備方法，用于制備上述的固井水泥漿自愈合劑，包括如下步驟：

21、s2.1、分別稱取以下重量份的組分：改性聚對苯二甲酸乙二醇酯基聚合物30-50重量份、金屬氧化物2-10重量份、鋰硅酸鹽5-15重量份、過硫酸鹽0.5-2重量份、枯草芽孢桿菌0.1-1重量份和乳酸鈣1-5重量份；

22、s2.2、將改性聚對苯二甲酸乙二醇酯基聚合物、金屬氧化物、鋰硅酸鹽和過硫酸鹽均勻混合，用攪拌器以100-200rpm的速度攪拌20-30min，得到干混料；

23、s2.3、向干混料中緩慢滴加活化的枯草芽孢桿菌菌懸液，同時以200-300rpm的速度攪拌5-10min；加入乳酸鈣，繼續以200-300rpm的速度攪拌10-20min，得到混合物；

24、枯草芽孢桿菌對高堿性環境有抗性，而固井水泥漿的ph值初期通常在11-12之間，屬于強堿性環境，枯草芽孢桿菌能夠在這種環境下存活。枯草芽孢桿菌在代謝過程中產生脲酶將脲分解為氨和碳酸根離子，后者與環境中的ca2?結合，加速碳酸鈣的沉淀過程；碳酸鈣是一種常見的填充材料，能夠填充水泥漿中的裂縫和孔隙，實現自愈合功能，從而提高固井水泥漿的密封性和強度；此外，乳酸鈣在一定程度上可以調節混合物的ph值，為枯草芽孢桿菌等微生物創造適宜的生存環境，保證其正常的代謝活動，有利于自愈合劑發揮最佳效果。

25、s2.4、將混合物置于烘箱中，在40-60℃下干燥1-2天，得到固井水泥漿自愈合劑。

26、作為優選，所述s2.2中，金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂。

27、作為優選，所述s2.3中，向干混料中緩慢滴加活化的枯草芽孢桿菌菌懸液的速度為1-5ml/min。

28、與現有技術相比，本發明的有益效果：

29、1、該固井水泥漿自愈合劑及其制備方法中，添加異山梨醇能夠與聚對苯二甲酸乙二醇酯中的酯鍵發生反應，從而引入更多的羥基，這些羥基可以與水泥水化產物或其他添加劑（如金屬氧化物、鋰硅酸鹽等）發生相互作用，促進裂縫處新的礦物相的形成，這種新礦物相的生成有助于填充和修復裂縫，實現水泥漿的自愈合，從而提高固井結構的長期穩定性。

30、2、該固井水泥漿自愈合劑及其制備方法中，添加正硅酸乙酯后，其水解縮聚產生的二氧化硅凝膠能夠在裂縫中形成膠體顆粒；隨著時間的推移，這些膠體顆粒會逐漸聚集并固化，從而填充裂縫，實現水泥石的自愈合；正硅酸乙酯能夠與改性聚對苯二甲酸乙二醇酯基聚合物、金屬氧化物等其他組分協同作用，共同促進水泥石的自愈合過程。

31、3、該固井水泥漿自愈合劑及其制備方法中，添加鈦酸鹽后，其能夠與水泥中的成分發生反應，生成具有膠凝性質的物質，如鈦酸鈣等，這些物質能夠填充水泥石內部的孔隙和微裂縫，使水泥石的結構更加致密，從而提高水泥石的抗壓強度和抗折強度。