本發明涉及核廢料處理領域，尤其涉及一種具有抗輻射穩定性及耐久性的核廢料玻璃固化料及其制備方法。

背景技術：

1、隨著世界能源的發展，化石燃料的局限性越來越明顯，新型能源是有效延緩能源危機的重要組成部分，太陽能、風能、潮汐能等可再生能源雖然有著零污染的美譽，但是短期內無法滿足我國大型工業用電需求。核能是一種高效能源，能量密度大，符合我國發展的戰略需求，但目前核能產生后遺留的核廢料處理較為棘手，難度大、重污染、易泄露成為了制約核能發展的重要難題，高放廢物中含有镎、钚、镅、锝、碘、鍶、銫等放射性核素，其主要特點是放射水平高、半衰周期長、核素毒性大和發熱性等。高放廢物(液體廢物)的放射性比活度達3.7×109bq/l。镎-237、钚-239等半衰期均超過10萬年，尚不能用普通的物理、化學或生物方法使其降解或消除，只能靠自身的放射性衰變慢慢減輕其危害。有別于傳統“上天入地”，核廢料玻璃固化處理作為唯一可規模化、商業化處理手段可實現對核廢料的安全處理。在此，如何更好的包容放射性元素以及更高性能的穩定性和耐久性成為了重點研究目標。

2、因此，可以依賴玻璃獨特的包容性，但核廢料玻璃固化技術需要特殊的玻璃原料，在核廢料高溫處理熔爐中，玻璃原料隨著核廢料一起進行熔煉，在高溫下再次熔融為玻璃液，經工藝處理后，最終形成玻璃化固體，完成對核廢料的處理，進而保護了生態環境，促進了我國和工業事業的發展。我國對高放廢料治理的工藝路線采用“玻璃固化－地質處置”的方式。高放廢料玻璃固化處理安全處置，可以填補國內空白，對我國核廢料處理工程的發展具有重要意義。

技術實現思路

1、本發明為了解決上述技術問題，提供了一種具有抗輻射穩定性及耐久性的核廢料玻璃固化料及其制備方法，用于放射性核廢料玻璃固化處理的玻璃固化原料主要是將性能優異的sio2、pbo、al2o3、na2o、k2o、bao、cd2o2、ceo2、鉬鈣礦粉、銫榴石粉按照一定的重量份數，經過研磨、融化、降溫成型、退火保溫、自然冷卻工藝，制備出的用于放射性核廢料玻璃固化處理的玻璃原料性能優越，具有良好的輻射包容性、耐久性，耐腐蝕的特點。

2、本發明通過多種重金屬元素對玻璃配方進行重構，使其具備多種元素的優良性能，并形成了多晶相的復合體，同時也增大了耐輻射性、抗侵蝕能力和增強了對輻射的包容能力；制備工藝也相對簡單，性能優異，可以很好的解決放射性廢料輻射污染問題。

3、為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

4、一種具有抗輻射穩定性及耐久性的核廢料玻璃固化料，包括：原始料的重量份數為：sio2:40-42份、pbo:28-34份、al2o3:8-12份、na2o:5-9份、k2o:3-15份、bao:1-1.2份、cd2o2:0.3-0.5份、ceo2:0.1-0.25份、camoo4:0.8-5份、csalsi2o6:0.2-1份。

5、其中sio2純度≥99%，粒度為200目。

6、其中pbo純度≥99%，粒度≤3μm。

7、其中al2o3純度≥99%，粒度為200目。

8、其中na2o純度≥99%，粒度≤5μm。

9、其中k2o純度≥99%，粒度≤5μm。

10、其中bao純度≥99%，粒度≤10μm。

11、其中cd2o2純度≥95%，粒度≤5μm。

12、其中ceo2純度≥98%，粒度≤3μm。

13、其中camoo4純度≥90%，粒度≤5μm。

14、其中csalsi2o6純度≥90%，粒度≤3μm。

15、一種具有抗輻射穩定性及耐久性的核廢料玻璃固化料的制備方法為：包括以下步驟：

16、步驟一：原始料混合高溫制備基材；

17、將sio2、pbo、al2o3、na2o、k2o、bao、cd2o2、ceo2、鉬鈣礦粉、銫榴石粉進行混合研磨，研磨8-12小時后，靜置1小時，隨后根據上述重量份數加入熔窯內，在熔窯內進行高溫熔化成熔液，熔液經過澄清均化后流入工作池，得到基材；

18、步驟二：制備玻璃原料；

19、將基材引流進入成型槽內，成型溫度為1050-1200℃，退火溫度為500-550℃，得到玻璃固體；將玻璃固體送入退火爐進行退火處理，退火爐高溫區溫度控制為550-580℃，時間≥20min；退火爐低溫區溫度控制為300-350℃，時間≥180min；退火爐保溫區沿出料方向溫度從300℃降低至20-25℃，保溫時間≥100min；退火處理后的玻璃通入熱風，熱風溫度≥300℃，風速為1m/s，通風時間30min；經過通風，定型后得到這種具有輻射穩定性及耐久性的核廢料玻璃固化料，并保存在室溫、干燥、無風、無塵的環境下自然風干或者高壓氣體風干。

20、步驟一中通過將sio2、pbo、al2o3、na2o、k2o、bao、cd2o2、ceo2、鉬鈣礦粉、銫榴石粉高溫熔融，不但起到了熔煉重組的作用，而且在熔融的過程中，進一步增強了粒子間的結合程度，在一定程度上增加了玻璃的密度，提高了玻璃的包容性。

21、sio2是玻璃的主要成分，其作用主要在于賦予玻璃的基本骨架和形狀，形成玻璃結構，在高溫熔融過程中，降低玻璃的結晶傾向，增加玻璃液粘稠度以獲得較高的穩定性，從而可以抵抗酸、堿和及其他化學反應的侵蝕，提高了核廢料玻璃化處理后玻璃體的穩定性，減少核廢料對于環境的危害；適當降低sio2比例，可以使玻璃在熔化、澄清和均化過程中較為輕松，降低能耗，節省成本。

22、pbo是重要的輻射屏蔽材料，其高密度和高原子序數使其在伽馬射線屏蔽中表現出色。pbo的加入可以形成穩定的pb-o鍵，增強了玻璃網絡的結構穩定性，從而提高了玻璃的化學耐久性，此外，適量的pbo可以改善玻璃的彈性和熱膨脹系數，在與sio2反應過程中pb-o鍵的鏈接，促進了整體玻璃的形成，能使其更好地包容核廢料并形成穩定玻璃體，屏蔽核廢料輻射，降低對環境的危害。pbo在熔融過程中與sio2、al2o3反應生成鉛硅酸鹽（如pbsio3）或鉛鋁酸鹽（如pbal2o4）。這些化合物在降溫時會形成共晶結構，這種混合結構可以有效地提高玻璃體對于內部核廢料的包容力以及承載力，在一定程度上保護了生態環境，促進了我國核工業的發展。

23、al2o3的加入可以增強玻璃的化學穩定性，減少玻璃對耐火材料的侵蝕，并提高其耐水性和耐腐蝕性，通過形成al-o四面體結構，與玻璃中的堿金屬離子結合，減少非橋氧的數量，從而降低玻璃的結晶傾向，提高化學穩定性，其次，al2o3參與并形成穩定網絡結構，有效提高玻璃的機械強度、硬度、抗裂性以及抗沖擊性，減弱玻璃脆性，提高韌性，能顯著提升含廢料玻璃體整體的穩定性以及耐久性。al2o3與sio2在高溫下生成莫來石（3al2o3·2sio2），其晶須結構可延緩顆粒凝聚，顯著提高了玻璃的熱穩定性，提高耐久度，延長玻璃體作用時間，有效解決核廢料解決困難以及對環境污染嚴重問題。在sio2-al2o3-pbo體系中，物質反應可形成[alo4]?四面體強化玻璃網絡，提升抗結晶性。

24、na2o和k2o主要起助熔效果，降低玻璃熔化溫度，增加玻璃液流動性，促進玻璃形成和澄清，降低能耗。適量的k2o可以與na2o協同作用，改善玻璃整體性能。na2o和k2o可作為玻璃網絡修飾體，與sio2反應生成na2sio3、k2sio3等硅酸鹽。k2o在高溫下更易形成穩定的k2sio3，這些反應使得玻璃體更為穩定，耐久度更高。

25、bao能夠促進玻璃中結晶相的形成，從而改善玻璃的結構穩定性和機械性能。在熔融過程中，能提高玻璃的熱穩定性，降低玻璃熔化溫度，并且能夠抑制玻璃的耐失透性下降，從而提高抗侵蝕能力。在熔融態下由于混合堿效應促使na2o-k2o-bao生成，降低熔體粘度，促進廢液均勻包裹。bao的加入也可降低軟化點，促進致密化，同時抑制晶粒粗化，提高材料強度。

26、cd2o2可以作為過渡金屬離子改變玻璃化學組成以及結構特性，特殊化學鍵的生成有助于玻璃體的功能優化。cd2o2在高溫下可轉化為cdo（立方相），在退火后ceo2作為穩定劑，能夠提高玻璃的耐輻照性能和化學穩定性，吸收射線，使玻璃體增強防輻射性能。cdo2-ceo2高場強離子（如ce4+）增強網絡聚合度，抑制輻射損傷。

27、鉬鈣礦粉可以有效提高玻璃的耐腐蝕性并且改善其機械性能和高溫性能，在熔融過程中有效促進玻璃分相和析出物形成。在退火保溫階段，溫度下降促使分相結構形成，鉬鈣礦粉中的mo6+進入富硅相，提高化學穩定性。camoo4在熔融和退火中不易分解，會與al2o3和sio2形成復合氧化物，維持玻璃結構的穩定性。

28、銫榴石粉能很好地促進晶體生長和致密度提升，能夠增強玻璃的熱穩定性和化學穩定性，從而提高其在高溫和惡劣環境下的使用壽命，長期保障安全。銫榴石粉（csalsi2o6）中的cs?與玻璃中pb2?發生離子交換，形成cs-pb復合結構，可以有效降低玻璃體的浸出率。

29、由此，本發明的這種具有抗輻射穩定性及耐久性的核廢料玻璃固化料，在本發明中原料經過一系列的制備方法，形成的這種具有抗輻射穩定性及耐久性的核廢料玻璃固化料，原始料的晶相發生了變化，形成多晶相復合體，包含：鉛硅酸鹽（如pbsio3）、鉛鋁酸鹽（如pbal2o4）、莫來石（3al2o3·2sio2）、na2sio3、k2sio3、na2o-k2o-bao、cdo2-ceo2、camoo4、cs-pb等；形成的多晶相復合體，對137cs以及239pu核素的浸出率小于1×10-5cm/d，具有良好的輻射包容性、耐久性，耐腐蝕的特點。

30、原始料之間化學反應形成不同化學鍵，其化學鍵對于最終玻璃體的形成以及包含核廢料的程度，密度，還有最后含廢料玻璃體維持正常屏蔽作用時間上限都有顯著的影響，本核廢料玻璃固化料固化效果顯著，抗腐蝕性強。

31、本發明利用重金屬元素優異的防輻射性能，與傳統玻璃原料融合處理，形成具有復合晶相的致密玻璃結構，進一步增大了材料性能的穩定，實現了對放射性廢料包容性能的提升，在技術上具有突出的先進性。

32、本發明通過引入重金屬，提高了高硼硅玻璃在高通量中子輻射環境中的穩定性以及耐久性，從而提高了核廢料玻璃固化的包容能力和負荷能力。在核廢料處理領域具有廣泛的推廣應用前景。適用于我國放射性核廢料的固化處理。

33、本發明通過將sio2、pbo、al2o3、na2o、k2o、bao、cd2o2、ceo2、鉬鈣礦粉、銫榴石粉熔融，再將熔融產品降溫成型，退火保溫制得玻璃原料。將sio2、pbo、al2o3、na2o、k2o、bao、cd2o2、ceo2、鉬鈣礦粉、銫榴石粉進行高溫熔融，增強了不同材料的結合程度，加固了分子之間的重組結合；

34、本發明制備工藝相對簡單，所制備的用于放射性核廢料玻璃固化處理的玻璃原料有著良好的輻射包容性、熔點高，密度大的特點。

35、本發明制備出的玻璃固化料玻璃體均勻且無異常物和夾雜物，具備抗沖擊性和較強的耐γ輻照性，并且在導熱性、轉化溫度、液相溫度以及核素浸出率有嚴格要求，為了防止核素（或污染性元素）大量逸出，玻璃體熔點控制1150-1250℃，對137cs以及239pu核素的浸出率小于1×10-5cm/d，固化料密度大于2.5g/cm3而抗沖擊性小于等于12cm2/j，整體抗壓強度大于74mpa。