專利名稱：：1,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法
技術領域：
：本發明是關于一種制備1,4-雙(二氟甲基)四氟苯(1,4-Bis(difluoromethyl)tetrafluorobenzene)方法，尤其是指一種工藝簡單且產率高的制備l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的方法。
背景技術：
：隨著集成電路工藝技術的進步，半導體組件的設計逐漸朝向細微化與高速度化發展。由于要在相同面積大小的芯片上制造出更多產品數量，芯片上的組件密集度增加，所以需要兩層或兩層以上的金屬聯機來作為組件與外界訊號的傳遞，以提供足夠面積來制作內連接導線(Interconnect)。因此，外界與內部組件訊號的傳遞速度已不再是決定于閘信道的切換速度，而是被內連接導線間的電容效應(InterconnectCapacitance)所決定，亦即RC時間延遲效應。由于使用低介電材料可降低RC時間延遲效應，因此開發低介電材料己成為目前熱門的研究之一。含氟有機高分子由于可以擁有較低的介電常數，且操作簡單可易與現行半導體工藝技術結合，因此被廣泛使用。降低有機材料的介電常數的方法，可分為物理方法和化學方法。在物理方法方面，通常可由增加薄膜層厚度來降低介電常數。在化學方法方面，常用的方法有兩種(l)增加分子結構中含氟量利用化學方法將氟原子導入單體中，增加分子結構中氟的含量，從而降低原子或分子的排列密度；以及(2)增加自由體積以化學方法將具有較大體積的原子或分子基團導入高分子膜材中，從而降低原子或分子的排列密度，以達到降低介電常數的目的。由于含氟的芳香族化合物通常具有良好的耐熱、耐化學藥劑、防水、低介電、及低反射等特性。因此，Bally等人提出(J.ofFluorineChemistryvol.37page1-14(1987))—種苯環上具有四個氟且支鏈上也具有氟的芳香族化合物的制備方法，其使用金屬氟化物絡合物(Complexmetalfluoride)進行對二甲苯(p-xylene)的苯環上的氫及支鏈上的氫的全氟化反應，其反應式如下式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>此方法的缺點為(1)金屬氟化物的絡合物(如CsF及CoF3)價格昂貴；(2)苯環上的氫及支鏈上的氫的全氟化反應，必須在高溫(36(TC)條件下進行；(3)此方法為氣相反應，因此氟化反應設備較復雜；(4)反應副產物較多，增加分離純化的困難度。隨著集成電路工藝技術的進步，介電材料的介電常數必須越來越低以符合業界需求，且成本必須合理以提高產業競爭力，因此，如何提供一反應單純且可量產化的低介電常數含氟高分子單體的制備方法實為目前亟待解決的課題。
發明內容本發明的目的在于提供一種1,4-雙(溴二氟甲基)四氟苯(1，4-Bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene)的重要前驅物1,4-雙(二氟甲基)四氟苯(l,4-Bis(difluoromethyl)tetra-fluorobenzene)的制備方法，由本發明提供的方法，可降低制備1,4-雙(二氟甲基)四氟苯的成本以及簡化制備步驟。為實現上述目的，本發明提供的制備l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的方法，其反應式如下式(n)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發明提供的制備l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的方法，其步驟包括:(a)將1,4-雙(二氯甲基)四氟苯(l,4-bis(dichloromethyl)-tetmfluorobenzene;DCMTFB)、催化劑、非質子極性溶齊ll(Aproticpolarsolvent)、以及堿金屬氟化物混合，形成一反應液；(b)加熱該反應液，以進行反應；以及(c)純化該反應液，得到l,4-雙(二氟甲基)四氟苯。在本發明的制備方法中，步驟(a)中各反應物的加入先后次序不限定。一較佳實施態樣為，步驟(a)包括下列步驟(al)將l,4-雙(二氯甲基)四氟苯、催化劑、以及非質子極性溶劑置于一反應槽中混合，形成一混合物；(a2)加熱該混合物至該混合物溶解；以及(a3)將堿金屬氟化物加入該混合物中。在本發明的制備方法中，步驟(b)的反應時間可介于l至48小時之間。由于反應時間小于2小時產率較少，而反應時間超過24小時后產率無明顯增加，故步驟(b)的反應時間較佳是介于2至24小時之間。在本發明的制備方法中，步驟(b)的加熱溫度可介于40至12(TC(油浴溫度)之間。由于加熱溫度小于5(TC時反應較慢，加熱溫度超過11(TC時容易結膠，故步驟(b)的加熱溫度較佳是介于50至ll(TC之間。在本發明的制備方法中，該催化劑屬相轉移催化劑(Phasetransfercatalysts),較佳為至少一化合物選自于由下列組成的群組四級銨鹽(Quartemaryammoniumsalts)、四級磷鹽(Quarternaryphosphoniumsalts)、以及皇冠醚類(Crownethers)。在本發明的制備方法中，一般四級銨鹽均可使用，該四級銨鹽具有如下式(III)的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，X為C1、Br或I，R"R2、R3和R4為烷基(alkylgroup)、芳香基(arylgroup)或其組合，這些垸基較佳為Q至Q的烷基，這些芳香基較佳為苯基(phenylgroup)或苯甲基(benzylgroup)。例如(CH3)4NC1、(C4H9)4NBr、C8H17(CH3)3NBr、C6H5(CH3)3NC1...等，其中以(CH3)4NC1(四甲基氯化銨)為最佳。在本發明的制備方法中，一般四級磷鹽均可使用，該四級磷鹽具有如下式(IV)的結構R2R4式(IV)其中，X為C1、Br或I，R、R2、R3和R4為院基(alkylgroup)、芳香基(arylgmup)或其組合。這些烷基較佳為d至C8的烷基，這些芳香基較佳為苯基或苯甲基。例如(Ph)4PBr、(C4H9)4PBr、(Ph)4PCl…等，其中以(Ph)4PBr(四苯基溴化磷)為最佳。在本發明的制備方法中，一般皇冠醚類均可使用，例如12-皇冠-4-醚、15-皇冠-5-醚以及18-皇冠-6-醚，其中以18-皇冠-6-醚(18-crown-6-ether)為較佳。在本發明的制備方法中，一般非質子極性溶劑均可使用，例如乙腈(Acetonitrile)、環砜烷(Sulpholane)或二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide)，其中以乙腈為較十l圭。在本發明的制備方法中，一般堿金屬氟化物均可使用，例如LiF、NaF、KF以及CsF，其中以KF或CsF為較佳。在本發明的制備方法中，該堿金屬氟化物的使用量為l,4-雙(二氯甲基)四氟苯摩爾數的1至16倍，其中以4至8倍為較佳。在本發明的制備方法中，該催化劑的使用量為l,4-雙(二氯甲基)四氟苯:百分比的1至40%，其中以4至12%為較寸:f圭,在本發明的制備方法中，步驟(c)的純化步驟可包括對該反應液進行過濾、萃取、蒸餾、升華或上述的組合，其中以升華對目標物l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的純化效果最-具體實施方式實施例l于150毫升反應瓶裝置冷凝管及磁攪拌加熱設備。接著，將20克(0.063摩爾)1,4-雙(二氯甲基)四氟苯(DCMTFB)、2克18-皇冠-6-醚(18-crown-6-ether)及40毫升乙腈(Acetonitrile)加入反應瓶中，開啟攪拌加熱器至油浴溫度8(TC且上述有機反應物完全溶解。接著，加入60克(0.39摩爾)氟化劑CsF，再提升溫度至10(TC，反應6小時后取樣分析l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的轉化率已達92%以上。反應粗產物經過濾、萃取、蒸餾、升華處理得12克純l，4-雙(二氟甲基)四氟苯，產率76%。經產物化學分析驗證，本實施例所制得的產物確實為l,4-雙(二氟甲基)四氟苯，其驗證數據如下產物化學分析驗證數據(a)質譜(Massspectrum)分析M+250(b)'HNMR(四甲基硅烷；Tetramethylsilane(TMS)):化學位移6.91ppmtJN53.8(c)19FNMR(CFC13):化學位移143.4ppms(AromaticF)115.8ppmdJ=53.8(AliphaticF)積分比AromaticF/AliphaticF=1/1于150毫升反應瓶裝置冷凝管及磁攪拌加熱設備。接著，將30克(0.095摩爾)1,4-雙(二氯甲基)四氟苯(DCMTFB)、45克KF、45.8克環砜烷(sulpholane)及3克四苯基溴化磷加入反應瓶中。開啟攪拌加熱器，并設定油浴溫度于125至13(TC反應48小時，為防止產品升華溢出，此時可將冷凝管出口以瓶塞塞住。反應結束后冷卻至室溫。接著，進行過濾，濾餅以CH2Cl2清洗，再以減壓蒸餾蒸出CH2Cl2及l,l雙(二氟甲基)四氟苯(DFMTFB)。由于l,4-雙(二氟甲基)四氟苯具有升華特性，累積在冷凝管上，因此，以CH2Cl2清洗的，再去除CH2Cl2即可獲得6.51克l，4-雙(二氟甲基)四氟苯，產率為27.2%。實施例2經產物化學分析驗證，本實施例所制得的產物確實為l,4-雙(二氟甲基)四氟苯，其驗證數據如下產物化學分析驗證數據(a)質譜分析M+250(b)'HNMR(TMS):化學位移6.92ppmtJ=53.8(c)19FNMR(CFC13):化學位移143.3ppms(AromaticF)115.8ppmdJ=53.8(AliphaticF)積分比AromaticF/AliphaticF=1/1實施例3至10將5.00克(0.063摩爾)1,4-雙(二氯甲基)四氟苯(DCMTFB)、0.50克四苯基溴化磷(下稱PTC(Br))、8.50克KF及30克二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide;DMF)加入反應瓶中。接著，以油浴加熱至120。C并以磁攪拌子攪拌，反應17小時后取樣進行氣相色層(GC)分析，得4F/2F/DCMTFB=20.7/47.2/22.1(GCarea%)。其中，4F(如下式(1))、3F(如下式(2))、2F(如下式(3))、1F(如下式(4))與DCMTFB(如下式(5))分別如下式(1)至(5)所示cccc<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(5)實施例4至10的制備方法與實施例3相同。實施例3至10所采用的相關反應物用量、實驗條件及GC分析結果如表1所示。上述實施例僅是為了方便說明而舉例而己，本發明所主張的權利范圍自應以申請的權利要求范圍所述為準，而非僅限于上述實施例。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種1，4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其步驟包括(a)將1，4-雙(二氯甲基)四氟苯、催化劑、非質子極性溶劑、以及堿金屬氟化物混合，形成一反應液；(b)加熱該反應液，以進行反應；(c)純化該反應液，得到1，4-雙(二氟甲基)四氟苯。2、如權利要求l所述的l，4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(a)包括下列步驟(al)將l,4-雙(二氯甲基)四氟苯、催化劑、以及非質子極性溶劑置于一反應槽中混合，形成一混合物；(a2)加熱該混合物至該混合物溶解；以及(a3)將堿金屬氟化物加入該混合物中。3、如權利要求l所述的l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(b)的反應時間介于1至48小時之間。4、如權利要求l所述的l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(b)的加熱溫度介于40至16(TC之間。5、如權利要求l所述的l，4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該催化劑為至少一化合物選自于由下列組成的群組四級銨鹽、四級磷鹽、以及皇冠醚類。6、如權利要求5所述的l，4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該四級銨鹽為四甲基氯化銨。7、如權利要求5所述的l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該四級磷鹽為四苯基溴化磷。8、如權利要求5所述的l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該皇冠醚類為18-皇冠-6-醚。9、如權利要求l或2所述的l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該非質子極性溶劑為乙腈、環砜垸或二甲基甲酰胺。10、如權利要求l所述的l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該堿金屬氟化物為KF或CsF。11、如權利要求l所述的l，4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該堿金屬氟化物的使用量為1,4-雙(二氯甲基)四氟苯摩爾數的1至16倍。12、如權利要求l所述的l，4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，該催化劑的使用量為1,4-雙(二氯甲基)四氟苯重量百分比的1至40%。13、如權利要求l所述的l,4-雙(二氟甲基)四氟苯的制備方法，其中，步驟(c)是對該反應液進行過濾、萃取、蒸餾、以及升華，以純化該反應液。全文摘要本發明是有關于一種制備1，4-雙(二氟甲基)四氟苯(1，4-Bis(difluoromethyl)tetrafluorobenzene)的方法，其步驟包括(a)將1，4-雙(二氯甲基)四氟苯(1，4-bis(dichloromethyl)tetrafluorobenzene；DCMTFB)、催化劑、非質子極性溶劑、以及堿金屬氟化物混合，形成一反應液；(b)加熱該反應液，以進行反應；以及(c)純化該反應液，得到1，4-雙(二氟甲基)四氟苯。文檔編號C07C25/13GK101525271SQ200810082110公開日2009年9月9日申請日期2008年3月3日優先權日2008年3月3日發明者何潛淵,周娟玉,林俊旭,歐偉雄,涂朝洲,王時俊申請人:元欣科技材料股份有限公司