專利名稱：一種八環氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種八環氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法。
背景技術：
倍半硅氧烷(silsesquioxane)是一類含有RSi01.5 (分子中0:Si=1.5:l) 結構的物質，R取代基為氫、烷基、烯基、芳基、亞芳基、環氧基以及它們 的衍生物基團。倍半硅氧烷，可作為有機-無機雜化材料的前驅體、功能高分 子、液晶材料和電致發光材料等，有著極為廣泛的應用前景。根據結構不同， 倍半硅氧垸可分為無規結構、梯形結構、半籠形結構和籠形結構。其中籠形 倍半硅氧烷性能優為突出，近年來已引起人們極大的興趣和關注。
多面體低聚倍半石圭氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane,POSS)， 因其形狀似籠而被稱為籠形倍半硅氧烷。當n-8時，籠形倍半硅氧烷的結構 為一正立方體，Si原子位于立方體的8個頂角，每兩個相鄰的Si原子由一個 O原子連接(簡稱T8)，籠型結構的尺寸在1.5 nm以上。從分子結構的角度看， POSS實現了有機基團與無機基團以共價鍵相結合，所以與普通的無機納米粒 子相比是一種新型納米粒子，而且其Si原子上連接的有機基團可以進行設計， 因此可以獲得不同結構的POSS，連接反應性官能團的POSS可以與聚合物單 體共聚以制備性能各異的聚合物/POSS納米雜化材料;另外官能化修飾的 POSS以有機基團圍繞無機核心，可直接以物理共混的方式直接分散于聚合物 基體中，制備聚合物/POSS共混納米復合材料。由于POSS的特殊結構與性能， 使其成為制備有機/無機納米復合材料的新型納米粒子，從而成為材料科學研 究的熱點之一。
目前大家對籠形倍半硅垸的研究方興未艾，己有的籠形倍半硅氧烷頂角 多未能官能化，如苯基籠形倍半硅氧垸、正丁基籠形倍半硅氧烷等。非官能 化的籠型倍半硅氧垸通常以晶體形式存在于雜化材料中，且易于團聚。只有 對籠型倍半硅氧烷官能化才能實現分子水平的分散，才能真正體現出籠型倍 半硅氧垸的納米特性。潘敬彬等利用官能化的八苯胺基籠形倍半硅氧烷
(OAPS)改性聚酰亞胺(PI)，制得PI/POSS納米雜化材料。結果顯示，與純 聚酰亞胺相比，OAPS改性PI在耐熱性能、動態模量等都有很大的提高。Y. L.Liu等用單氨丙基POSS改性環氧樹脂，結果顯示帶有氨基的POSS與環氧樹 脂具有很好的相溶性，在環氧基體中呈均勻分布。Si-O骨架的存在有效的提 高了復合材料的熱性能和阻燃性能，具有很好的應用前景。
綜上所述，如何制備出官能化的POSS己成為制約POSS應用的核心問題。 環氧基團具有反應活性高，可與多種官能團反應(如氨類、酸酐類)等優點， 因此制備出具有八環氧基籠形倍半硅氧垸具有極大的潛在應用前景。
目前已合成的部分環氧化的籠型倍半硅氧烷以乙烯基三氯硅烷為起始原 料，經1 2周水解縮合，先制備出八乙烯基籠形倍半硅氧烷。然后經氧化制 得部分環氧基籠形倍半硅垸。經此種方法制備的環氧基籠形倍半硅氧烷，平 均每個籠形倍半硅氧垸只能帶有3 4個環氧基,且環氧基的相對位置不固定， 得到的是帶有不同個數和不同位置環氧基的籠形倍半硅氧垸混合物。且此種 方法得到的環氧基直接連在籠形倍半硅氧烷的骨架Si上，由于位阻較大，反 應活性大大降低，影響了環氧基籠形倍半硅氧烷在其它樹脂中的分散，進而 影響其使用性能。
而關于帶有一定長度柔性鏈的八環氧基籠型倍半硅氧垸及其制備方法目 前未見報導。本發明提供了制備一種帶有柔性鏈段的八環氧基籠形倍半硅氧 烷制備方法。

發明內容
本發明提供了一種八環氧基籠型倍半硅氧垸及其制備方法，以已工業化 的正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯為初級原料合成籠型倍半硅氧垸硅酸鹽，然 后利用籠形倍半硅氧垸硅酸鹽制備帶有Si-H活性官能團的八聚(二甲基硅氧 基)倍半硅氧烷，再利用Si-H與烯丙基縮水甘油醚發生雙鍵加成反應，制得八
環氧基籠形倍半硅氧烷。
一種八環氧基籠型倍半硅氧烷，其結構式如下上述八環氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法，包括水合八聚籠形硅酸鹽的合 成、八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的制備、八環氧基倍半硅氧烷的制備三 個步驟，具體如下
(1) 室溫下，將四乙氧基硅垸或四甲氧基硅垸之一滴加到四甲基氫氧化銨 或四乙基氫氧化銨的水溶液之一中，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅垸的質量百
分比濃度為15 20 wt%，攪拌均勻后升溫至50 60 °C反應10 15 h得到反 應液；用旋轉蒸發器將反應液濃縮8 10倍，置于冰箱中冷凍使其結晶，晶 體經丙酮洗滌，真空干燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽；
(2) 將二甲基氯硅烷中加入到正己烷N，N-二甲基甲酰胺體積比為1:1 3:1的混合溶劑中，冰水冷卻得到反應體系；其中二甲基氯硅垸與混合溶劑的 體積比為1:6 1:4;
然后再將步驟(l)得到的水合八聚籠型硅酸鹽加入到上述反應體系中，室 溫攪拌2 3h后，加入與混合溶劑的體積比為2:1的冰水；用分液漏斗分出 有機層，后用水洗至中性；用旋轉蒸發器將水洗至中性的有機層濃縮10倍， 然后加入與混合溶劑的體積比為1:2 1:1的無水乙醇，冷卻到5 。C以下直至 大量晶體析出，經過濾，真空干燥得八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶體；
(3) 將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶體和催化劑1,3-二 乙烯基-l，l，3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)加入到干燥的甲苯中；甲苯的用量使八聚 (二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的質量濃度維持在10% 20%，催化劑的加入量 與八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶體的摩爾比為0.5 2%;反應體系在氮氣 保護下加熱回流，向體系中滴加烯丙基縮水甘油醚，烯丙基基縮水甘油醚摩 爾用量為八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷摩爾用量的9.6 12倍，滴加完畢后 反應10 15h;減壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應的烯丙基縮水甘油醚，最 終得到粘稠狀八環氧基籠型倍半硅氧烷，產率>96 %。
本發明八環氧基籠型倍半硅氧垸的制備方法的合成路線如下5、s《。、i"
0-Si廣 Sl、"^0
H20，MeOH /。' \ p
Si(OEt)4 -^\ \。'
N 5U， 、o,
"(CH3)4 謹e2Cl
薩2SiO^-"、i力論2H
0多。\ 邑、
S^rOSiMe",
\ ,o
0/
HMe2SiO一", /0\
O \ ,.
HMe2SiO、\gSi\ z》i_°SiMe2H
,2SiO—Si、。^Si^SiMe2H
.Q
Pt(dvs)
o
o
i ^ Si
'0、 -O , n
o'/o\ ,,
。，、。，。；
o0.
■0'
其中Pt(dvs)為1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)
本發明與背景技術相比具有的顯著效果是
本發明成功的對籠形倍半硅氧垸進行功能化修飾，所引入的環氧基團具 有反應活性高，能與氨基、羥基等多種官能團反應的優勢。且每個籠形倍半
硅氧垸引入8個環氧基團，與背景技術相比，大大提高了單個籠形倍半硅氧
烷的官能度，能有效的提高其反應活性，進而提高相溶性，達到納米級別分 散，為制備有機-無機納米材料提供一種性能優良的無機前驅體。
另外，本發明的合成方法因使用己工業化的正硅酸四乙酯或者正硅酸四甲 酯為起始原料，原料來源廣泛且價格便宜。且本方法所涉及的制備過程，后 處理方法簡單，適于工業化生產。本發明所述方法還具有高收率特點，通常
大于85%。
具體實施例方式
實例1
(1)水合八聚籠形硅酸鹽(Tetmmethylammonium silicate "Octanion，)的合成。
室溫下，將104.0 g四乙氧基硅垸滴加到590g 10 wt。/o四甲基氫氧化銨水 溶液中，攪拌均勻后升溫至50。C，在此溫度下反應15h得到反應液。用旋轉 蒸發器將反應液濃縮10倍，置于冰箱中冷凍使其結晶，晶體經丙酮洗，真空 干燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽106.1g，產率95%。其核磁共振及紅外吸收 分析表征數據為29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-99.1; 13C-NMR(159MHz， CD3OD， 300K， ppm) 15.10; ^-畫R (600MHz， CD3OD，
6300K， ppm)3.19; FTIR (cm.1, KBr) 3393， 1643 (vN.。) ， 1489(vasC_N), 1116
(Vsi-O國Si)。
(2) 將20ml 二甲基氯硅烷中一次加入到含有60ml正己烷、60mlN,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，冰水冷卻。然后再將步驟(l)得到的水合籠型硅 酸鹽2.85g加入到反應上述反應體系中，室溫攪拌2h后，加入240ml冰水。 用分液漏斗分出有機層，后用水洗至中性。用旋轉蒸發器將有機層濃縮，然 后加入80ml無水乙醇，放入冰箱冷卻2h，有晶體析出，經過濾，真空干燥 得晶體1.54 g。其核磁共振及紅外吸收分析表征數據為29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-108.5, 12.5; FTIR (cm-1， KBr) 2967(vasC-H)， 2145(vSl—H), 1259(Vc-N), 1097(Vsi-O—Sl)。
(3) 將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷2.04 g和1.4 g lwt% 的1,3-二乙烯基-l,l,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)(Pt(dvs))加入到18.36 g干燥的甲 苯中，在氮氣保護下加熱回流，向反應體系中滴加烯丙基縮水甘油醚，反應 10小時。加壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應的烯丙基縮水甘油醚，得到粘稠 的八環氧基籠型倍半硅氧垸3.78g，產率98%。其核磁共振及紅外吸收分析表 征數據為
29SiNMR(l 19MHz， CD3OD， 300K， ppm)-107.0， 15.3; FTIR(cm.1， KBr) 2967(Vasc鄰，1259(vasC—N), 1097(vSi-O-Sl)。
(1)水合八聚籠形硅酸鹽(Tetramethylammonium silicate "Octanion，)的合成。
室溫下，將104.0 g四乙氧基硅垸滴加到936 g 10 wt。/。四甲基氫氧化銨水 溶液中，攪拌均勻后升溫至60OC，繼續反應10h得到反應液。用旋轉蒸發 器將反應液濃縮至8倍，置于冰箱中冷凍使其結晶，晶體經丙酮洗，真空干 燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽108.3 g，產率97%。其核磁共振及紅外吸收分 析表征數據為29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-99.1; 13C-NMR (159MHz， CD3OD， 300K, ppm) 15.10; ^-畫R (600MHz， CD3OD， 300K, ppm) 3.19; FTIR (cm-1, KBr) 3393， 1643 (vN.0) ， 1489(vasC.N), 1116 (vSi.0.Sl)。 (2)將30ml二甲基氯硅烷中一次加入到含有卯ml正己烷、30mlN,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，冰水冷卻。然后再將步驟(l)得到的水合籠型硅酸鹽2.85g加入到反應上述反應體系中，室溫攪拌3h后，加入240ml冰水。 用分液漏斗分出有機層，后用水洗至中性。用旋轉蒸發器將有機層濃縮，然 后加入80ml無水乙醇，放入冰箱冷卻3h，有晶體析出，經過濾，真空干燥 得晶體1.54g，產率95%。其核磁共振及紅外吸收分析表征數據為"Si-NMR (119MHz， CD3OD， 300K, ppm)-108.5， 12.5; FTIR (cm-1 ， KBr) 2967(vasc鄰, 2145(vSi.H)， 1259(vC-N), 1097(vsi
(3)將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷2.04 g加入0.35 g lwt。/。的U-二乙烯基-U，3,3-四甲基二硅氧垸鉑(0)(Pt(dvs))加入到8.12g干 燥的甲苯中，在氮氣保護下加熱回流，向反應體系中滴加烯丙基縮水甘油醚， 反應15小時。加壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應的烯丙基縮水甘油醚，得到 粘稠的八環氧基籠型倍半硅氧烷3.78g，產率98%。其核磁共振及紅外吸收分 析表征數據為
29SiNMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-107.0, 15.3; FTIR(cm"， KBr)2967(VasC.H), 1259(vasC.N)， 1097 (vSi.0.si)
8
權利要求
1. 一種八環氧基籠型倍半硅氧烷，其結構式如下
2. —種八環氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，包括以下;驟:(1)室溫下，將四乙氧基硅烷或四甲氧基硅垸之一滴加到四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨的水溶液之一中，四乙氧基硅垸或四甲氧基硅烷的質量百分比濃度為15 20 wt%，攪拌均勻后升溫至50 60 °C反應10 15 h得到反應液；用旋轉蒸發器將反應液濃縮8 10倍，置于冰箱中冷凍使其結晶，晶體經丙酮洗滌，真空干燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽；(2) 將二甲基氯硅烷中加入到正己垸N,N-二甲基甲酰胺體積比為1:1 3:1的混合溶劑中，冰水冷卻得到反應體系；其中二甲基氯硅烷與混合溶劑的體積比為1:6 1:4;然后再將步驟(l)得到的水合八聚籠型硅酸鹽加入到上述反應體系中，室溫攪拌2 3h后，加入與混合溶劑的體積比為2:1的冰水；用分液漏斗分出有機層，后用水洗至中性；用旋轉蒸發器將水洗至中性的有機層濃縮10倍，然后加入與混合溶劑的體積比為1:2 1:1的無水乙醇，冷卻到5 °C以下直至大量晶體析出，經過濾，真空千燥得八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶體；(3) 將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶體和催化劑1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氧垸鉑(O)加入到干燥的甲苯中；甲苯的用量使八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸的質量濃度維持在10 % 20 %，催化劑的加入量與八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶體的摩爾比為0.5 2%;反應體系在氮氣保護下加熱回流，向體系中滴加烯丙基縮水甘油醚，烯丙基基縮水甘油醚摩爾用量為八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸摩爾用量的9.6 12倍，滴加完畢后反應10 15h;減壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應的烯丙基縮水甘油醚。
全文摘要
本發明涉及一種八環氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法。目前制備籠形倍半硅氧烷多未能官能化，且合成步驟較多，收率低，成本過高。帶有環氧基團的籠形倍半硅氧烷以其獨特的性能尤引人注目，但目前以乙烯基三氯硅烷為原料經水解縮合，再經氧化制備的籠形倍半硅氧烷未能全部環氧化，最終產物多為混合物。本發明以已工業化的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯為初級原料，首先經水解縮合合成出水合八聚籠形硅酸鹽，后經硅氫化反應與硅氫加成反應制得帶有柔性鏈的八環氧基籠形倍半硅氧烷。本發明簡單易行，產率高，產品結構單一，適合工業化生產，且八環氧基籠形倍半硅氧烷反應活性高，易于與環氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍等樹脂復合改性，制備高性能復合材料。
文檔編號C07F7/21GK101503420SQ20091008080
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者宋江選, 李齊方 申請人:北京化工大學