專利名稱：合成氣制低碳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烴的方法。
背景技術(shù)：
我國是一個富煤少油的國家，近年來隨著經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，石油路線的供需矛盾日益突出。預(yù)計2010年我國石油缺口將高達1.6億噸，石油將成為關(guān)系國家安全和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的主要因素。靠進口石油填補如此大的缺口已不現(xiàn)實，為此只能通過非石油路線如煤和天然氣路線解決問題。煤和天然氣向有機化合物的轉(zhuǎn)化通常是經(jīng)由先制備合成氣的中間過程加以實現(xiàn)的。因此，對合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行研究就顯得必要和具有吸引力了。另一方面，低碳烴類如乙烯、丙烯是非常重要的基本有機化工原料。目前，其主要來源是基于石油路線的蒸汽裂解和催化裂化，占其全球產(chǎn)能的90%以上。在石油資源日漸枯竭的趨勢下，開發(fā)非石油路線下乙烯、丙烯的生產(chǎn)方法是對現(xiàn)有生產(chǎn)方式有益和必要的補充。研究顯示，擔(dān)載在二氧化硅載體上的Rh基催化劑能夠高效的將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類和含氧化合物。但綜合文獻，我們發(fā)現(xiàn)，由于以往技術(shù)采用的二氧化硅載體純度低，雜質(zhì)如Fe、Al、Na等含量各有差異，因此不同研究者以相同方法制備的組成相同的Rh/Si02催化劑，其催化性能差異較大，催化劑穩(wěn)定性不好。在Progress in Cl Chemistry in Japan. (1989)中，Rh/Si02催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率為1. 11%，烴類選擇性為78.3%。而Catal. Lett.，1985,881-884中，在相同催化劑組成和相似反應(yīng)條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為2. 9%，烴類選擇性為20.7%。由此可見，催化劑催化性能的穩(wěn)定性和制備可控性是Rh基催化劑能否得到廣泛應(yīng)用必需克服的一個問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往他/5102系列催化劑由于SiOJi度低造成的不同批次催化劑重復(fù)性差，穩(wěn)定性不高，以及用于合成氣制低碳烴反應(yīng)時，催化活性較低的問題，提供一種新的合成氣制低碳烴的方法。該方法用于合成氣制低碳烴反應(yīng)，具有催化效果重復(fù)性好，性能穩(wěn)定的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成氣制低碳烴類的方法，以合成氣為原料，在反應(yīng)溫度200 400°C，反應(yīng)壓力1.0 12. OMpa，GHSV 1000 SOOOOtT1，以體積比計，CO H2 = 1 0.5 4條件下，原料在催化劑表面反應(yīng)，生成低碳烴類，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計，含有以下組分a) 0. 1 15份的Rh的金屬或其氧化物；b)85 99. 9份的載體二氧化硅，其中二氧化硅的純度為至少99. 5%。上述技術(shù)方案中，Rh的金屬或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 5 10份。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，載體二氧化硅的用量優(yōu)選范圍為90 99. 5份。載體二氧化硅的純度優(yōu)選范圍為至少99. 8%以上。上述技術(shù)方案中，高純度氧化硅載體可以通過購買取得，也可以通過對常規(guī)氧化硅載體經(jīng)進一步純化處理去除雜質(zhì)后得到。上述技術(shù)方案中，載體純化處理方法為電解質(zhì)洗滌。使用的電解質(zhì)包括各種酸液、 絡(luò)合劑等，如鹽酸、硝酸、檸檬酸、EDTA等。處理條件為使用上述電解質(zhì)稀溶液單次或多次洗滌氧化硅載體，洗滌溫度為20 80°C，洗滌時間為0. 1 10小時。洗滌后的氧化硅載體經(jīng)去離子水沖洗、過濾后在60 140°C下干燥4 24小時，空氣或惰性氣氛下450 600°C 焙燒2 10小時得到高純度的催化劑載體。

上述技術(shù)方案中，原料合成氣中CO H2的體積比優(yōu)選范圍為1 1 2。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為250 350°C。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為2.0 ΙΟ.ΟΜρ。上述技術(shù)方案中合成氣制低碳烴的方法，反應(yīng)體積空速優(yōu)選范圍為2000 25000h_1o以Rh/Si02為催化劑的合成氣制低碳烴類反應(yīng)之所以反應(yīng)穩(wěn)定性不好，不同批次催化性能難于重復(fù)，其原因主要在于催化劑載體氧化硅中不可避免的含有雜質(zhì)，如Fe、Al、 Na等。在催化劑制備及反應(yīng)過程中，這些雜質(zhì)將在高溫作用下由載體體相向載體表面遷移， 繼而與活性組分Rh發(fā)生作用，從而改變了催化劑的催化性能。不同來源、不同批次的氧化硅載體其雜質(zhì)種類、雜質(zhì)含量都會不同，因此用這些載體制備的催化劑其催化性能也有所差異。在本發(fā)明中，由于采用高純度氧化硅為載體，從而最大程度得減少了雜質(zhì)對催化性能帶來的影響，使合成氣制低碳烴類反應(yīng)性能穩(wěn)定，催化效果易于重復(fù)。將本發(fā)明制備的高純度氧化硅為載體的Rh基催化劑用于合成氣制低碳烴反應(yīng)中。結(jié)果顯示，催化劑對低碳烴類(乙烯+丙烯)的選擇性可達40%以上，不同載體制備的催化劑反應(yīng)性能可重復(fù)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1氧化硅載體氧化硅載體選自載體A、B、C中的一種，直接使用或經(jīng)純化處理后使用。載體的組成見表1。表1氧化硅載體組成*
權(quán)利要求
1.一種合成氣制低碳烴類的方法，以合成氣為原料，在反應(yīng)溫度200 400°C，反應(yīng)壓力1.0 12. OMpa，體積空速1000 SOOOOh—1，以體積比計CO H2 = 1 0.5 4條件下， 原料在催化劑表面反應(yīng)，生成低碳烴類，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計，含有以下組分a)0.1 15份Rh的金屬或其氧化物；b)85 99.9份的載體二氧化硅，其中二氧化硅的純度為至少99. 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，Rh的金屬或其氧化物用量為0. 5 10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，載體二氧化硅的用量為90 99. 5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，載體二氧化硅的純度為99. 8 100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，原料合成氣中CO H2 的體積比為1 1 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為250 350 "C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為2.0 10. OMp，反應(yīng)體積空速為2000 250001Γ1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烴的方法，主要解決以往技術(shù)中采用Rh/SiO2催化劑時反應(yīng)效果重復(fù)性差的問題。本發(fā)明通過采用純度至少為99.5％的氧化硅為載體，以貴金屬銠為活性組分，在反應(yīng)溫度200～400℃，反應(yīng)壓力1.0～12.0Mpa，GHSV 1000～30000h-1，CO∶H2(體積比)＝1∶0.5～4條件下，將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烴類的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于合成氣轉(zhuǎn)化的相關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/06GK102219628SQ201010147128
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉蘇, 劉穎, 宋慶英, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院