專利名稱：用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于對苯二甲酸精制的加氫方法，特別涉及用于對苯二甲酸的精制過程的芳香醛選擇性加氫的方法，其中對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)選擇性加氫高選擇的生成對羥甲基苯甲酸(簡稱4-HMBA)。
背景技術：
負載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質進行加氫轉變為其它的化合物后，隨后采用結晶的方法來分離提純。在工業生產中，粗對苯二甲酸中的4-CBA加氫主要生成對甲基苯甲酸(P-TA)，并含有極少量的4-HMBA。4-HMBA作為一種重要的單體，用于合成相應均聚物、聚對苯甲酸鹽或相應的酯，聚甲基對羥甲基苯甲酸酯(π φ-ΗΜΒ)。因為4-HMBA比PT酸更易溶于溶劑水中而易于與PTA 分離，且每個羰基加氫成醇只需消耗1個分子的活性氫。而氫解成烴，則氫消耗量增加一倍。所以如果能夠實現4-CBA選擇加氫為4-HMBA，將有利于降低分離操作費用和能源消耗， 會使現有加氫精制工藝大為簡化，降低投資成本和操作成本，提高PTA產品的市場競爭力。關于4-HMBA的報道很少，Amoco公司申請的專利US 4892972中，提到了 4-CBA加氫可以生成4-HMBA，但只是作為一種4-CBA加氫精制的附屬反應，沒有專門針對4-CBA加氫生成4-HMBA反應進行研究報道。在Pd/C和Rh/C催化劑上，在277°C，0. 34MPa，在反應釜中，4-HMBA的量隨反應時間的延長先增加，后減少。反應4h終了時，0. 5 % Pd/C作催化劑時4-HMBA量比0. 5% Rh/C多，但整個過程中均低于PT酸的量。在Degussa公司申請的專利US 5387726中，對4-CBA選擇性加氫進行了比較詳細的研究。以的4-CBA水溶液為反應物，以Pd/Ti02 (純銳鈦礦)為催化劑，在150°C，IMPa, 4-CBA轉化率為89%，4-HMBA 的選擇性高于95%。但當反應溫度由150°C升至250°C時，則生成70%以上的環加氫產物 4-甲基環己酸。在Degussa公司申請的專利CN94100192. X中，在對苯二甲酸加氫精制的工業條件下，采用Pd/Ti02催化劑，反應4小時，4-CBA轉化率大于90%，4-HMBA的選擇性達到 48. 3%。在Englehard公司申請的專利US 6706658中，以不同孔徑分布的擠出炭作載體， 負載Pd制成的Pd/C催化劑進行對苯二甲酸精制，產物中HMBA/PT酸的比之最高達3. 25，催化劑穩定性高，失活速率低，但沒有催化劑活性的相關報道。納米碳纖維作為一種新型載體材料比傳統活性炭載體具有更大的優越性，其獨特的結構使催化劑具有特殊的活性和選擇性。納米碳纖維的直徑一般在幾十個納米左右，與金屬粒子簇大小相當，因此金屬粒子能在納米碳纖維上很好的分散，而且分布均勻；納米碳纖維的孔徑分布較均勻，以中孔為主，有利于反應物和產物的通過，從而提高催化劑的選擇性；納米碳纖維獨特的結構使其具有很強的界面效應，使金屬粒子與載體結合的更牢固，延緩了活性組分在反應中的流失。華東理工大學申請的專利CN200510024520，以板式碳纖維為載體，以鈀為活性組分，考察的催化劑對苯二甲酸加氫精制的性能，4-CBA的轉化率在 98%以下。本發明人通過實驗發現，通過采用碳纖維為載體，在保證4-CBA的加氫活性下，其轉化為4-HMBA的選擇性達到60%。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)加氫主要生成對甲基苯甲酸(簡稱P-TA)，生成4-HMBA的選擇性低，收率低的問題，提供一種新的用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫方法。該方法用此催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制反應，具有在高溫高壓的反應條件下，在強酸性的反應介質中，在保證催化劑較高加氫活性的前提下，具有4-CBA還原生成4-HMBA的選擇性高、收率高的特點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫的方法，在反應溫度為265 285°C、反應壓力為7. 2 8. OMPa，氫分壓為0. 5 1. 5MPa的條件下，含對羧基苯甲醛的對苯二甲酸原料與催化劑接觸，使原料中的對羧基苯甲醛反應生成對羥甲基苯甲酸，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a) 0. 05 1 %的鈀或其氧化物；b)0. 01 5%的選自釕、鎳、鋅、銅或鐵中的至少一種金屬或其氧化物；c)94.0 99. 8%的碳纖維載體。上述技術方案中，反應溫度優選范圍為270 280°C，反應壓力優選范圍為7. 5 8. OMPa,氫分壓優選范圍為0. 8 1. OMPa ；鈀或其氧化物的用量重量百分比優選范圍為 0. 1 0.8%，更優選范圍為0.2 0.5% ；選自釕、鎳、鋅、銅、或鐵至少一種金屬或其氧化物的優選范圍為0. 2 5%，更優選范圍為0. 3 5%;碳纖維載體用量的優選范圍為95 99. 8%。本發明活性組份適用的原料如下鈀用其氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸及其堿式鹽、鈀氨配合物；釕用其氯化物、氧化物；鎳、鋅、銅、鐵用其氧化物、氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽或其它可溶性鹽。本發明催化劑的制備方法如下1.納米碳纖維的制備稱取2 4g磨細的硝酸鐵或硝酸鎳粉末，置于石英舟中，并使其均勻分散，把石英舟放入石英管反應器中，然后升溫至600°C，同時通入氬氣 (600ml/min)和氫氣(400ml/min)，并在600°C恒溫還原4 8h，然后切換氣體，通入一氧化碳(800ml/min)和氫氣(200ml/min)，反應16 20h后結束，氬氣保護下冷卻到室溫；將制備的碳纖維用5 10%的硝酸浸泡8 12h，用純水洗滌至中性；然后在110 130°C干燥 4 8h備用。用BET方法檢測樣品的比表面為250 300m2/g，總孔容為0. 52 0. 58cm3/2.將活性組份水溶液加入表面活性劑和碳酸鈉配制成催化劑活性組份溶液，然后采用浸漬或噴灑等方法使活性組份金屬負載于載體納米碳纖維表面，優選浸漬法。浸漬溫度0 50°C，一般為室溫。3.然后催化劑在空氣中老化1 24小時，采用還原劑進行還原處理。還原劑可以采用甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合胼、葡萄糖和氫氣，優選氫氣。還原溫度100 500°C，優選 100 250°C。還原時間0. 5 10小時，優選1 4小時。
4
本發明中由于在Pd/碳纖維催化劑中添加了釕、鎳、鋅、銅或鐵等活性組份，使得催化劑在精制粗對苯二甲酸的苛刻反應條件下，高轉化率地除去雜質4-CBA，并將其高選擇性地轉化為4-HMBA，既滿足了粗對苯二甲酸精制的要求，又將有利于降低操作費用和能源消耗，使現有加氫精制工藝大為簡化，降低投資成本和操作成本。本發明的催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制反應的方法，在270 280°C，7. 5 8. OMPa的反應條件下，4-CBA轉化率為99. 3%,4-HMBA的選擇性為62%，4_HMBA的收率可達60%，取得了較好的技術效果。在高壓釜中催化劑的活性評價條件催化劑用量 2. 0克粗對苯二甲酸量30. 0克4-CBA 量1. 0 克取樣分析采用高壓液相色譜分析。
權利要求
1.一種用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫的方法，在反應溫度為265 285°C、 反應壓力為7. 2 8. OMPa，氫分壓為0. 5 1. 5MPa的條件下，含對羧基苯甲醛的對苯二甲酸原料與催化劑接觸，使原料中的對羧基苯甲醛反應生成對羥甲基苯甲酸，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)0. 05 1 %的鈀或其氧化物；b)0.01 5%的選自釕、鎳、鋅、銅或鐵中的至少一種金屬或其氧化物；c)94. 0 99. 8%的碳纖維載體。
2.根據權利要求1所述的用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫方法，其特征在于以重量百分比計，鈀或其氧化物的用量為0. 1 0. 8%。
3.根據權利要求1所述的用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫方法，其特征在于以重量百分比計，選自釕、鎳、鋅、銅、或鐵中的至少一種金屬或其氧化物的用量為0. 2 5%。
4.根據權利要求2所述的用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫方法，其特征在于以重量百分比計，鈀或其氧化物的用量為0. 2 0. 5%。
5.根據權利要求3所述的用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫方法，其特征在于以重量百分比計，選自釕、鎳、鋅、銅、或鐵中的至少一種金屬或其氧化物的用量為0. 3 5%。
6.根據權利要求1所述的用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫方法，其特征在于以重量百分比計碳纖維載體用量為95 99. 8%。
全文摘要
本發明涉及一種用于對苯二甲酸精制的芳香醛選擇性加氫的方法，主要解決以往技術中存在的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)加氫主要生成對甲基苯甲酸(簡稱P-TA)，生成對羥甲基苯甲酸(簡稱4-HMBA)選擇性低，收率低的問題。本發明通過采用以納米碳纖維(簡稱CNF)為載體，負載鈀和選自釕、鎳、鋅、銅或鐵中至少一種金屬或其氧化物為催化劑，在反應溫度為265～285℃、反應壓力為7.2～8.5MPa、氫分壓為0.6～1.2MPa的條件下操作的技術方案較好地解決了該問題，可用于對苯二甲酸加氫精制的工業生產中。
文檔編號C07C51/367GK102219671SQ201010147159
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者朱小麗, 暢延青, 肖忠斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院