專利名稱：一種利用微通道反應器進行氯苯硝基反應的方法
技術領域：
本發明涉及利用微通道反應器進行芳烴硝化，具體內容包括利用由多種微型全混流結構單元組成的通道模塊組合成增強混合型微通道反應器(例如Corning Inc.康寧公司的高通量微通道反應器)，利用該反應器合成硝基氯苯的方法，是一種在微通道反應器中完成硝化劑硝硫混酸配置，原料預熱，硝化反應過程的連續流工藝過程。本方法可在強混酸及 50 100°C反應條件下連續安全的合成硝基氯苯。
背景技術：
微通道反應器一般是指經過微加工和精密加工技術制造的小型反應系統。它包括化工單元所需要的混合器、換熱器、反應器、控制器等，但是，其管道尺寸遠遠小于常規管式反應器，微型化的結構使其擁有一些新的特性。氯苯硝化是重要的化學工業反應，其硝化產物一硝基氯苯主要用于合成染料、農藥、醫藥、顯影劑和橡膠防老劑等的中間體，也是良好的高沸點溶劑和緩和的有機氧化劑， 在工業生產上扮演著重要的角色。一硝基氯苯的許多衍生物，也有廣闊的市場前景。目前硝基氯苯工業生產主要采用混酸硝化法，國內產品收率大多為97%左右，國外專利報導硝基氯苯收率為97% 98%左右，鄰位硝基氯苯與對位硝基氯苯的比值為0. 5 左右。目前硝基氯苯產品的常規生產工藝有等溫硝化與絕熱硝化兩種，所用硝化反應器多為釜式機械攪拌反應器或靜態混合管式反應器，但都不可避免因混合不均而導致局部過熱以及設備腐蝕的問題，反應過程的轉化率較低。利用微通道反應器進行硝基氯苯合成工藝研究，是常規硝化工藝的一個突破。微通道反應器具有常規硝化反應器所不具備的一些特性通道尺寸微型化；較大的比表面積；優良的傳質傳熱特性；連續反應；不需中試直接放大；生產靈活且安全性能高。因此利用微通道反應器進行芳烴硝化這類非均相強放熱反應有無可比擬的優勢。CN 101544567A (二硝基甲苯合成)中公開了在微通道反應器中一步合成二硝基甲苯的方法，所述方法以甲苯和硝硫混酸為原料，可在反應通道內完成混合傳質及反應過程，在常溫至80°C反應器操作溫度內甲苯轉化率高于98%，二硝基甲苯收率高于95%，其中 2，4- 二硝基甲苯和2，6- 二硝基甲苯的比值大于4。CN 101613285A (硝基苯合成方法)中公開了在微反應器與攪拌式反應器的組合裝置中合成硝基苯，該方法在高含水量的混酸條件下連續操作，過程安全，苯轉化率為 99. 85%，產物硝基苯選擇性99. 8%。CN 101544568A (二硝基氯苯合成)中公開了在微通道反應器中一步法合成二硝基氯苯的方法，以氯苯和硝硫混酸為起始原料，在強硝化酸工藝條件下連續操作，過程安全， 在常溫至80°C反應器操作溫度內二硝基氯苯選擇性大于99. 5%,其中2，4-二硝基氯苯的選擇性大于98%。余武斌等人(余武斌，高建榮，李郁錦，賈建洪，韓非，微通道反應器內氯苯硝化反應研究[J].精細化工，2010，1 (27) :97-100.)在并流式不銹鋼微通道反應器內進行氯苯
3混酸硝化反應研究，較優工藝條件下氯苯單程轉化率約為74. 8%，鄰硝基氯苯與對硝基氯苯的比值為0. 56，時空收率較常規反應器高4個數量級，可以看出，鄰硝基氯苯的選擇性與時空收率較常規反應器有明顯提高。由以上公開專利文獻可以看出，在微通道反應器中進行芳烴硝化反應具有可行性，且有不可比擬的優勢。但在專利及期刊文獻中尚未見由若干個微型全混流結構串聯而成的微通道模塊組裝的微通道反應器內進行連續流的硝硫混酸配置以及氯苯混酸硝化的報道。本發明選用具有增強傳質單元結構的微通道反應器進行強放熱非均相的氯苯混酸硝化反應，提高傳質、傳熱速率、反應速率以及鄰、對位一硝基氯苯的選擇性。

發明內容
本發明的目的在于提供一種利用具有增強傳質單元結構的微通道反應器進行連續流氯苯硝化反應的方法，該方法可在高于常溫的反應器操作條件下，依靠流體本身動能完成傳質傳熱，無需機械攪拌過程、無需反應通道外繼續反應過程就可獲得高于常規反應器轉化率和硝化產物選擇性的連續流反應方法。利用具有增強傳質單元結構的微通道反應器可提高硝化反應本征反應速率，顯著提高氯苯硝化反應速率以及鄰、對位一硝化產物的選擇性，減少多硝基反應產物和聚合副產物的形成，同時大大提高微通道反應器的空時反應速率，反應過程中避免溫度與濃度波動，無飛溫與過熱現象，反應過程安全。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為
本發明一種利用微通道反應器進行氯苯硝基反應的方法，按照下述步驟進行 1)反應中所用的硝硫混酸在增強傳質型微通道反應器模塊內混合完成，將所需混酸配比計算的硝酸、硫酸、水三股物料經由各自計量泵同步進入該微通道反應器內進行混合，混合溫度由外部換熱器進行控制，換熱介質為水、導熱油，溫度為25 35°C，模塊出口即為混合均勻的硝硫混酸硝化劑。2)上步所得硝硫混酸直接進入預熱模塊，預熱溫度與反應溫度相同，同時氯苯經計量泵進入與之相并聯的預熱模塊中，預熱溫度與反應溫度相同，通過流量控制混酸中硝酸和氯苯的摩爾比為1 1.0 1 2.0;經預熱后兩股原料接入增強傳質型微通道串聯模塊的兩個入口，兩股原料在該模塊中經混合并發生反應后，繼續通過一系列增強傳質型微通道模塊以及直流型微通道模塊，反應過程完成后，產物從反應器的出口流出，進入冷卻后處理過程；該反應過程在微通道反應器內反應停留時間為30s 120s，反應溫度為50 IOO0C ；反應壓力為0 IObar ；
3)將自微反應器出口得到的產物靜置分層、萃取有機相，有機相經堿液洗滌、干燥即可得產物硝基氯苯。本發明所用的微通道反應器為增強傳質型微通道反應器，該反應系統由多塊模塊組裝而成。該模塊的材質為單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚四氟乙烯等。反應系統可防腐耐壓，耐壓能力視材質不同而不同，系統中反應最大安全壓力為15 30bar。模塊內微通道結構分直流型通道結構和增強混合型通道結構兩種，直流型通道結構包括管狀結構，增強混合型通道結構包括T型結構、球形結構、球形帶擋板結構、 水滴狀結構、心型結構，通道水力直徑為0. 5mnTl0mm。本發明進行連續流氯苯硝化的增強傳質型微通道反應器系統包括硝硫混酸配置、
4原料預熱、硝化反應過程三部分，因此需要混酸混合模塊、原料預熱模塊和一定數量的反應模塊，具體數量由反應停留時間決定。連接方式為混酸配置模塊與混酸預熱模塊串聯，氯苯預熱模塊與混酸預熱模塊并聯，然后與硝化反應模塊組串聯。本發明氯苯硝化所用的硝化劑為硝硫混酸，其中硝酸與硫酸的摩爾比為 1 1.0 1 10，混酸中硫酸的有效濃度為50% 90%;
本發明所選用的微通道反應器模塊材質包括單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚四氟乙烯等，該微通道反應器由多組模塊組裝而成，模塊內的通道結構可為管狀結構、T型結構、球形結構、球形帶擋板結構、水滴狀結構、心型結構(詳見附圖)， 模塊間可并聯組裝或串聯組裝，模塊將換熱通路與反應通路集成與一體，或只含反應通路， 并浸沒在控溫導熱介質中。在換熱通路或導熱介質中配有熱電偶，可用于測定換熱通路中換熱介質或外界導熱介質的實際溫度，模塊的反應通道分為直型管狀通道與增強傳質型通道兩禾中。產物的分離與廢酸的提純濃縮套用可借助常規方法與設備進行。本發明利用增強傳質型微通道反應器合成硝基氯苯的工藝與現有技術相比，具有以下優勢
1.該氯苯硝化工藝，為連續流態反應，反應時間縮短為幾秒至幾分鐘，提高了產率以及鄰、對位產物選擇性，因此顯著提高反應效率和生產效率。2.硝硫混酸的配置過程可在微通道反應器內完成，無需額外的防腐混酸配置裝備與轉移裝置，避免了強腐蝕性混酸的泄漏與污染危險。3.氯苯與混酸在微通道內即可完成混合、反應過程，無需機械攪拌，混合快速均勻，反應過程反應安全。4.所采用的反應設備微通道反應器內增強傳質型通道可加強傳質、傳熱性能，保持反應溫度恒定，避免飛溫現象，減少副產物的產生。


圖1為本發明所用微通道反應器模塊的典型結構單元圖； 圖2為本發明所用以Corning微通道反應器為例模塊圖3為本發明所用以Corning微通道模塊為例微通道反應器系統裝置圖。
具體實施例方式以上描述了本發明，以下實施例例證性說明本發明的實施效果，不能理解為是對本發明范圍的限定。下列實施例系根據本發明方法的要求在微反應器中進行。實施例1
(1)所用裝置=Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3系統裝置圖確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)混酸配置設定各計量泵1、泵2、泵3的質量流速比為水硝酸硫酸 =0.49 0. 33 0.52，同時泵入Corning心型通道模塊5中，設定此段換熱器溫度為30°C，
5即可配置硫酸的有效濃度為50%的混酸。此時，硝酸與硫酸的摩爾配比為1 1。(3)模塊5中所得硝硫混酸直接進入混酸預熱模塊6，設定預熱與反應溫度為 50°C，同時設定計量泵4流速使其與泵2質量流速比為氯苯硝酸=1 0.56，氯苯經預熱模塊7后與混酸進入一系列增強傳質型混合模塊8、9、10和11中混合反應，此時氯苯與硝酸的摩爾比為1 1，反應停留時間為30s，反應產物12以高分散相連續流狀態流出反應
ο(4)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，氯苯轉化率為97%， 一硝基氯苯收率為99. 9%，鄰、對位硝基氯苯比值為0. 60。實施例2
(1)所用裝置微通道反應器(T型直行通道模塊+水滴型通道模塊)，參照圖3系統裝置圖確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為水。(2)混酸配置設定各計量泵1、泵2、泵3的質量流速比為水硝酸硫酸 =2.3 0.33 3. 64，同時泵入水滴型通道模塊5中，設定此段換熱器溫度為30°C，即可配置硫酸的有效濃度為60%的混酸。此時，硝酸與硫酸的摩爾配比為1 7。(3)模塊5中所得硝硫混酸直接進入預熱模塊6，設定預熱與反應溫度為60°C，同時設定計量泵4流速使其與泵2質量流速比為氯苯硝酸=1 0.95，氯苯經預熱模塊7 后與混酸在一系列增強傳質型混合模塊8 11中混合反應，此時氯苯與硝酸的摩爾比為 1 1.7，反應停留時間為70s，反應產物12以高分散相連續流狀態流出反應器。(4)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，氯苯轉化率為 97. 6%，一硝基氯苯收率為98%，鄰、對位硝基氯苯比值為0. 68。實施例3
(1)所用裝置微通道反應器(T型直行通道模塊+球型加檔板型通道模塊)，換熱介質為導熱油。參照圖3系統裝置圖確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定。(2)混酸配置設定各計量泵1、泵2、泵3的質量流速比為水硝酸硫酸 =1.03 0.33 2. 6，同時泵入球型加檔板型通道模塊5中，設定此段換熱器溫度為30°C， 即可配置硫酸的有效濃度為70%的混酸。此時，硝酸與硫酸的摩爾配比為1 5。(3)模塊5中所得硝硫混酸直接進入混酸預熱模塊6，設定預熱與反應溫度為 70°C，同時設定計量泵4流速使其與泵2質量流速比為氯苯硝酸=1 0.62，氯苯經預熱模塊7后與預熱后混酸進入在一系列增強傳質型混合模塊8、9、10和11中混合反應，此時氯苯與硝酸的摩爾比為1 1.1，反應停留時間為100s，反應產物12以高分散相連續流狀態流出反應器。(4)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，氯苯轉化率為98%， 一硝基氯苯收率為99%，鄰、對位硝基氯苯比值為0. 65。實施例4
(1)所用裝置微通道反應器(T型直行通道模塊+球型通道模塊)，換熱介質為水。參照圖3系統裝置圖確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定。
6
(2)混酸配置設定各計量泵1、泵2、泵3的質量流速比為水硝酸硫酸 =0.98 0. 33 1.04，同時泵入球型通道模塊5中，設定此段換熱器溫度為30°C，即可配置硫酸的有效濃度為80%的混酸。此時，硝酸與硫酸的摩爾配比為1 2。(3)模塊5中所得硝硫混酸直接進入混酸預熱模塊6，設定預熱與反應溫度為 80°C，同時設定計量泵4流速使其與泵2質量流速比為氯苯硝酸=1 0.84，氯苯經預熱模塊后與預熱后混酸進入一系列增強傳質型混合模塊8、9、10和11中混合反應，此時氯苯與硝酸的摩爾比為1 1.5，反應停留時間為50s，反應產物12以高分散相連續流狀態流出反應器。(4)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，氯苯轉化率為 99. 9%，一硝基氯苯收率為97%，鄰、對位硝基氯苯比值為0. 70。實施例5
(1)所用裝置=Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3系統裝置圖確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)混酸配置設定各計量泵1、泵2、泵3的質量流速比為水硝酸硫酸 =0.23 0. 33 1.56，同時泵入Corning心型通道模塊5中，設定此段換熱器溫度為30°C， 即可配置硫酸的有效濃度為85%的混酸。此時，硝酸與硫酸的摩爾配比為1 3。(3)模塊5所得硝硫混酸直接進入混酸預熱模塊6，設定預熱與反應溫度為85°C， 同時設定計量泵4流速使其與泵2質量流速比為氯苯硝酸=1 0.73，氯苯經預熱模塊7 后與混酸進入一系列增強傳質型混合模塊8、9、10和11中混合反應，此時氯苯與硝酸的摩爾比為1 1. 3，反應停留時間為45s，反應產物12以高分散相連續流狀態流出反應器。(4)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，氯苯轉化率為 99. 8%，一硝基氯苯收率為99%，鄰、對位硝基氯苯比值為0. 77。實施例6
(1)所用裝置=Corning高通量微通道反應器(Corning直行通道模塊+Corning心型通道模塊)，參照圖3系統裝置圖確定微通道反應器連接模式，混合反應模塊數根據流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。(2)混酸配置設定各計量泵1、泵2、泵3的質量流速比為水硝酸硫酸 =0.23 0. 33 1.56，同時泵入Corning心型通道模塊5中，設定此段換熱器溫度為30°C， 即可配置硫酸的有效濃度為85%的混酸。此時，硝酸與硫酸的摩爾配比為1 3。(3)模塊5中所得硝硫混酸直接進入混酸預熱模塊6，設定預熱與反應溫度為 100°C，同時設定計量泵4流速使其與泵2質量流速比為氯苯硝酸=1 1.12，氯苯經預熱模塊7后與混酸進入一系列增強傳質型混合模塊8、9、10和11中混合反應，此時氯苯與硝酸的摩爾比為1 2，反應停留時間為120s，反應產物12以高分散相連續流狀態流出反應
ο(4)產品經過萃取、中和、洗滌可通過氣相色譜進行檢測，此時，氯苯轉化率為 99. 9%，一硝基氯苯收率為96. 5%，鄰、對位硝基氯苯比值為0. 68。
權利要求
1.一種利用微通道反應器進行氯苯硝基反應的方法，其特征在于按照下述步驟進行1)反應中所用的硝硫混酸在增強傳質型微通道反應器模塊內混合完成，將所需混酸配比計算的硝酸、硫酸、水三股物料經由各自計量泵同步進入該微通道反應器內進行混合，混合溫度由外部換熱器進行控制，換熱介質為水、導熱油，溫度為25 35°C，模塊出口即為混合均勻的硝硫混酸硝化劑；2)上步所得硝硫混酸直接進入預熱模塊，預熱溫度與反應溫度相同，同時氯苯經計量泵進入與之相并聯的預熱模塊中，預熱溫度與反應溫度相同，通過流量控制混酸中硝酸和氯苯的摩爾比為1 1.0 1 2.0;經預熱后兩股原料接入增強傳質型微通道串聯模塊的兩個入口，兩股原料在該模塊中經混合并發生反應后，繼續通過一系列增強傳質型微通道模塊以及直流型微通道模塊，反應過程完成后，產物從反應器的出口流出，進入冷卻后處理過程；該反應過程在微通道反應器內反應停留時間為30s 120s，反應溫度為50 100°C; 反應壓力為0 IObar ；3)將自微反應器出口得到的產物靜置分層、萃取有機相，有機相經堿液洗滌、干燥即可得產物硝基氯苯。
2.根據權利要求1所述的一種利用微通道反應器進行氯苯硝基反應的方法，其特征在于其中所述的增強傳質型微通道反應器模塊模塊內微通道結構為直流型通道結構或增強混合型通道結構。
3.根據權利要求2所述的一種利用微通道反應器進行氯苯硝基反應的方法，其特征在于直流型通道結構為管狀結構，增強混合型通道結構為T型結構、球形結構、球形帶擋板結構、水滴狀結構或心型結構，通道水力直徑為0. 5mnTl0mm。
4.根據權利要求1所述的一種利用微通道反應器進行氯苯硝基反應的方法，其特征在于其中硝酸與硫酸的摩爾比為1 1.0 1 10，混酸中硫酸的有效濃度為50% 90%。
全文摘要
本發明涉及一種利用微通道反應器進行氯苯硝化反應的方法，屬于有機合成應用技術領域。該法以硝酸、硫酸、水、氯苯為起始反應原料，在微通道反應器系統內完成混酸配置、混酸與氯苯預熱、混酸與氯苯反應等過程。反應中采用硝硫混酸為硝化劑，混酸中硫酸的有效濃度為50%～90%，混酸中硝酸與硫酸摩爾比為1∶1～1∶10，氯苯與硝酸的摩爾比為1∶1.0～1∶2.0，反應溫度為50～100℃，反應時間為30s～120s。氯苯轉化率可達到97%，其產物一硝基氯苯選擇性大于96.5%，鄰對位硝基氯苯比值大于0.6。本發明采用的增強混合型微通道反應器特別適合于進行連續硝化反應，具有控溫穩定、過程安全的特點。
文檔編號C07C205/12GK102432471SQ20111034679
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者嚴生虎, 劉建武, 姜冬明, 張沫, 張躍, 沈介發, 沈衛, 馬兵 申請人:常州大學