專利名稱：碳納米管負載鈀復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，尤其涉及一種碳納米管負載鈀復合材料的制備方法。
背景技術：
近年來，越來越多的工作致力于發展碳納米管表面化學修飾的方法，目的是為了在碳管表面嫁接物質而獲得性能更加優異的材料?，F今關于納米顆粒的研究主要集中在一些貴金屬如Au，Ag，Pt等納米顆粒的性質及其在化學、物理、材料科學以及生物醫藥等各個領域的運用。Pd催化劑在有機合成中的應用有著舉足輕重的地位，由于鈀催化劑的新應用，有機合成領域出現了很多新的合成產物和合成反應等。Heck偶聯反應便是其中一類用Pd催化的有機合成反應。它是指芳基鹵化物在過渡金屬催化劑存在下與碳_碳雙鍵化合物生成苯乙烯基化合物的反應。其反應原理如圖1所示。Heck偶聯反應可用來制備許多種取代烯烴，二烯烴和不飽和化合物。這些化合物在染料和醫藥等方面都有很廣泛的用途。傳統的Heck反應均相催化劑，如Pd(OAc)2、PdCl2 等，在使用過程中易產生鈀黑。這不僅使產物的純化困難，也使催化劑的使用壽命縮短，實用性差。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種碳納米管負載鈀復合材料(S-MWCNT-Pd) 的制備方法，以克服現有技術存在的不足。為解決上述技術問題，本發明采用如下的技術方案—種碳納米管負載鈀復合材料的制備方法，其特征在于，具有如下步驟a、取多壁碳納米管在硝酸中于150°C的條件下回流，得到均勻黑色體系；b、上述步驟停止反應后，將上述均勻黑色體系用蒸餾水離心洗滌，然后再用無水乙醇離心洗滌，然后再烘干；C、將PdCl2溶解在水中，然后加入上述硝酸處理過的多壁碳納米管，在N2氣氛下進行超聲波中處理，然后用氨水將PH調節至8 9 ；d、在超聲波中將以上混合物緩慢逐滴加入NaBH4的水溶液中，滴加完畢后，繼續超聲波處理；e、將上述產物再蒸餾水離心洗滌，無水乙醇離心洗滌，最后烘干，得到黑色產物 S-MWCNT-Pd。在步驟a中，取1. 0克多壁碳納米管在50毫升硝酸中，回流時間為2小時；在步驟b中，蒸餾水離心洗滌4次，無水乙醇離心洗滌3次，在80°C的烘箱中烘干 12小時，離心轉速為1600轉/分鐘，每次離心時間15分鐘；在步驟c中，取50毫克PdCl2溶解在10毫升水中，加入240毫克的硝酸處理過的多壁碳納米管，超聲波處理時間為30分鐘；
在步驟d中，所述混合物加入0. 4克NaBH4的10毫升水溶液中，繼續超聲波處理的時間為30分鐘；在步驟e中，蒸餾水離心洗滌3次，無水乙醇離心洗滌2次，烘干時間為12小時。采用上述技術方案，本發明的方法制備的碳納米管負載鈀復合材料作為偶聯反應的催化劑具有催化活性高、穩定性好、易于分離和回收等優點，應用于催化Heck偶聯反應中能取得了較好的結果。


下面結合附圖和具體實施方式
本發明進行詳細說明圖1為Heck偶聯反應的原理；圖2為透射電鏡圖，其中A圖為未經混酸處理過的MWCNT的透射電鏡圖，B圖為經混酸處理過的透射電鏡圖；圖3為透射電鏡圖，其中A圖為MWCNT-Pd的透視電鏡圖，B圖為S-MWCNT-Pd的透射電鏡圖；圖4為S-MWCNT-Pd的納米顆粒電子能譜圖譜；圖5為S-MWCNT-Pd納米顆粒的X射線衍射圖譜；圖6為S-MWCNT-Pd催化制備肉桂酸異丁酯的原理圖。
具體實施例方式一、S-MWCNT-Pd 的制備(1)取1. 0克多壁碳納米管(長度為5-15 μ m,直徑為10-20nm)在50毫升硝酸中，在150°C的條件下回流兩個小時。停止反應后，將上述均勻黑色體系倒入離心試管中，在 1600轉/分鐘的轉速下，每次15分鐘，用蒸餾水離心洗滌4次，乙醇離心洗滌3次，然后在 80°C的烘箱中烘干12h。(2)取50毫克PdCl2溶解在10毫升水中，加入240毫克硝酸處理過的多壁碳納米管，在N2氣氛下，在超聲波中處理30分鐘用氨水將pH調節至8 9。在超聲中將以上混合物緩慢逐滴加入0. 4克NaBH4的10毫升水溶液中，滴加完畢后，繼續超聲30分鐘。上述產物離心洗滌，蒸餾水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次。烘干12h。得獲得黑色產物S-MWCNT-Pd。二、S-MWCNT-Pd作為催化劑在有機偶聯反應中的運用實驗0. 5mmol碘苯以及1. 4當量的丙烯酸異丁酯并以DMF作為溶劑，加入2當量的醋酸鈉以及在3mg S-MWCNT-Pd、3mg麗CNT-Pd和無催化劑三種條件下，在110°C反應8個小時。 反應結束后采用柱層析的方法分離產物并用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)和氫核磁波譜儀(H-NMR)進行表征。1、實驗結果1)、碳納米管和復合材料的透射電鏡和電子能譜表征經過強酸處理后的碳管可以除去多壁碳納米管中含有少量的無形碳黑和其它金屬元素，同時引入羧基(-C00H)、羥基(-0H)等基團，增強水溶性和表面活性。未經預處理的碳納米管與經預處理的碳納米管進行透射電鏡的表征如圖2所示。在透射電鏡照片中我們可以很清楚地看到經過預處理的碳納米管的表面積更大，實驗證明其水溶性更好，更利于納米鈀的修飾。為了更好地證明制備的催化劑是碳納米管負載的鈀納米顆粒，對催化劑采用透射電鏡表征。如圖3A所示，未使用超聲波輔助制得的MWCNT-Pd復合材料上的納米鈀絕大部分以較大的團聚顆粒存在，金屬鈀的粒徑約為20nm而圖3B我們可以清楚地看出，通過超聲法分散的Pd納米顆粒已負載在碳納米管上，盡管有較大的團聚的顆粒存在，但較小的鈀的顆粒仍然是占據絕大多數，其中均勻分散的納米鈀顆粒的粒徑約為5nm。實驗結果說明，超聲波震動對產物納米顆粒的分散性起到決定性作用。在透射電鏡表征的同時，還對產物S-MWCNT-Pd進行了電子能譜表征(見圖4)。電子能譜定性地說明了金屬Pd的存在。當加入反應體系中加入IOmg PdCl2時，計算復合材料中Pd的質量分數約為5%。為了進一步探測金屬Pd的存在形式，對產物進行了 X射線粉末衍射的表征。圖 Φ 26. 5°的峰對應碳納米管中石墨層結構的(002)面，Pd(40. 1，46. 6)，對應它們的(111)， (200)面，說明金屬顆粒呈現面心立方結構(fee)。各個尖銳的峰表明金屬顆粒呈現很好的晶型。三、用S-MWCNT-Pd復合材料作催化Heck偶聯反應肉桂酸異丁酯(苯丙烯酸異丁酯)為無色液體，具有新鮮的果實香味，是一種重要的酯類化合物，常用于食用香料和日化香料。目前肉桂酸酯的合成方法主要為傳統的加熱合成法，所用催化劑主要為濃硫酸等強酸。該法存在反應時間長、副反應多、環境污染大和生產成本高等缺點]。為了研究這些碳納米管負載金屬納米顆粒的催化性質，碘苯與丙烯酸異丁酯來進行Heck偶聯反應合成肉桂酸異丁酯，反應原理如圖6所示。在S-MWCNT-Pd催化下，反應8小時，得到了 90%左右的分離產率。同樣條件下在 MWCNT-Pd催化下，反應8小時，得到了 60%左右的分離產率。在沒有催化劑存在時，反應不會發生。反應產物用H-NMR進行表征。這些結果說明，更好的顆粒分散性對于偶聯反應的進行是有利的，結果見下表。
權利要求
1.一種碳納米管負載鈀復合材料的制備方法，其特征在于，具有如下步驟a、取多壁碳納米管在硝酸中于150°C的條件下回流，得到均勻黑色體系；b、上述步驟停止反應后，將上述均勻黑色體系用蒸餾水離心洗滌，然后再用無水乙醇離心洗滌，然后再烘干；C、將PdCl2溶解在水中，然后加入上述硝酸處理過的多壁碳納米管，在N2氣氛下進行超聲波中處理，然后用氨水將PH調節至8 9 ；d、在超聲波中將以上混合物緩慢逐滴加入NaBH4的水溶液中，滴加完畢后，繼續超聲波處理；e、將上述產物再蒸餾水離心洗滌，無水乙醇離心洗滌，最后烘干，得到黑色產物 S-MWCNT-Pd。
2.根據權利要求1所述的碳納米管負載鈀復合材料的制備方法，其特征在于在步驟a中，取1. 0克多壁碳納米管在50毫升硝酸中，回流時間為2小時；在步驟b中，蒸餾水離心洗滌4次，無水乙醇離心洗滌3次，在80°C的烘箱中烘干12小時，離心轉速為1600轉/分鐘，每次離心時間15分鐘；在步驟c中，取50毫克PdCl2溶解在10毫升水中，加入240毫克的硝酸處理過的多壁碳納米管，超聲波處理時間為30分鐘；在步驟d中，所述混合物加入0. 4克NaBH4的10毫升水溶液中，繼續超聲波處理的時間為30分鐘；在步驟e中，蒸餾水離心洗滌3次，無水乙醇離心洗滌2次，烘干時間為12小時。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米管負載鈀復合材料的制備方法，具有如下步驟a、取多壁碳納米管在硝酸中于150℃的條件下回流，得到均勻黑色體系；b、上述步驟停止反應后，將上述均勻黑色體系用蒸餾水離心洗滌，然后再用無水乙醇離心洗滌，然后再烘干。本發明的該方法制備的碳納米管負載鈀復合材料作為偶聯反應的催化劑具有催化活性高、穩定性好、易于分離和回收等優點。
文檔編號C07C67/343GK102513098SQ20111036011
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者周國亮, 李清瑤, 趙諧, 邵文豪, 龔博 申請人:上海市七寶中學