專利名稱：一種合成苯甲酸乙烯酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成苯甲酸乙烯酯的方法。屬于精細化學品生產技術范圍。
背景技術：
隨著科學技術的不斷發展及對環保的日益重視，環境友好的光固化技術也得以迅猛發展，已廣泛應用在涂料、油墨、膠粘劑、微電子、齒科修復和生物材料等領域。目前光固化材料中常用的活性稀釋劑以丙烯酸酯類單體為主，但它們揮發性大、閃點低，毒性大，多為有刺激性氣味；且許多丙烯酸酯類單體為眾所周知的致癌物質，使用中所帶來的環境污染問題難于克服。在一些國家其使用已受到限制，因此對新的活性稀釋劑的探索是很有意義的。苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)，是一種含有活性官能團的有機小分子活性稀釋劑，是光固化體系中一個重要的單體。其結構特征為乙烯基雙鍵上直接連接酯鍵，雙鍵由于受到鄰位氧原子的影響，為富電子雙鍵，從而顯示出較高的活性，使其可成為一種新的環保型活性稀釋劑，用來替代原有的丙烯酸酯類活性稀釋劑。目前，合成苯甲酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和酯交換法。在乙炔法生產苯甲酸乙烯酯中，雖然其原料比較廉價，易得，但是嚴格的反應條件對設備的要求很高；乙炔使用危險性；以及合成過程中反應慢，產物收率低等缺點，很大程度上限制了該方法在工業上的應用；在乙烯法生產苯甲酸乙烯酯中，該工藝的主要問題在于設備及連接管道都存在嚴重的HCl腐蝕，須用鈦或鈦合金來制造；投資昂貴，這一方法已基本被淘汰。在酯交換法生產苯甲酸乙烯酯中，原有工藝一般采用傳統的汞鹽做催化劑，處理成本高，這主要是由于廢液中含有大量的Hg，不能直接排放，否則將會對環境造成重大的污染。因此亟需研發無腐蝕、無污染、易分離的新型催化劑來取代汞鹽。

發明內容
本發明的目的在于克服上述生產工藝的不足，提供一種合成苯甲酸乙烯酯的新方法，該方法工藝簡單，設備投資少，能耗、物耗低，苯甲酸乙烯酯的選擇性高，生產過程安全、 環保，且催化劑可以重復多次使用，有效地降低了生產成本。本發明的目的通過以下方法來實現一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，它是將苯甲酸與醋酸乙烯酯、催化劑加入反應釜中，加熱升溫，攪拌，反應回流數小時，得到含有苯甲酸乙烯酯的反應液，所述苯甲酸與醋酸乙烯酯的摩爾比為1 3 11，所述催化劑是負載型Pd/C 固體催化劑。所述催化劑的制備條件采用30%硝酸溶液預處理比表面在140(Tl600m2/g的C， 用處理后的C負載鈀，所得負載固體催化劑Pd含量為廣10%。本發明所提供的催化劑按照以下方法制備將一定比表面的活性炭、硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h，然后過濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取一定量處理后的活性炭、去離子水和氯化鈀鹽酸溶液至三口燒瓶中，使反應液升溫至80°C，攪拌Mi后，降溫至40°C ；定量加入36%含量的HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol化―1)至反應液pH=8 9，維持0. 5h ；反應液再升溫至80°C， 來促進還原反應，同時不斷補加NaOH溶液，保持pH恒定，直至Pd被徹底還原。過濾出還原液中的負載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重，得到負載型的Pd/C固體催化劑。本發明采用30%硝酸溶液預先對活性炭載體進行處理，不僅可以起到一定的清洗作用有利于去除活性炭表面的一些雜質，主要是去掉活性炭中的金屬氧化物，減少這些物質對催化反應的負面影響，還可以使活性炭表面上的羧基、內酯基及羥基的濃度有較大程度的增加，為Pd金屬粒子沉積在活性碳上提供了大量的吸附位，提高了 Pd金屬的分散度。 Pd/C催化劑是通過活性炭先吸附氯化鈀鹽酸溶液鈀離子，活性碳吸附離子后用甲醛在堿性條件下還原，最后制得上述催化劑，其機理可以表示為
PdCl2 + HCHO + NaOH —Pd + HCOONa + NaCl +H2O
作為對本發明所述的再一步限定，本發明中所用新型固體負載催化劑用量占合成苯甲酸乙烯酯反應中總質量的1. 5 3. 5%，反應時間為2 12h，反應溫度為50 90°C。與現有技術相比，本發明的有益效果是
1、反應過程中采用負載型Pd/C固體催化劑，不溶于反應體系，反應完成后便于過濾分
1 O2、制得的負載型Pd/C固體催化劑活性高，使用量少，且可以重復使用，降低了生產成本。3、本發明采用負載型Pd/C固體催化劑，反應過程中苯甲酸乙烯酯選擇性高，最高可達到97. 33%，無副反應發生。
具體實施例方式通過以下實例對本發明作進一步說明，但并不因此限制本發明在其他反應條件下使用。實施例中，苯甲酸與醋酸乙烯酯均為分析純。實施例中，反應液中各物質的濃度用氣相色譜儀進行定量分析。使用 GC9790型氣相色譜儀，配程序升溫部件、氫火焰離子化檢測器；毛細色譜柱為FFAP型 30mX0. 32mmX0. 5μπι。實施例中，苯甲酸乙烯酯選擇性按下述公式計算
苯甲酸乙麵_擇性=g|g|||||||x—。 催化劑的制備方法1
一定比表面的活性炭、30%硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h，
然后過濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取6. 5g處理
后的活性炭，60mL去離子水和0. 5538g氯化鈀溶液至三口燒瓶中，使反應液升溫至80°C，攪
拌6h后，降溫至40°C ；加入15mL的36%HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol · L—1)至
反應液pH=8 9，維持0. 5h ；反應液再升溫至80°C，來促進還原反應，同時不斷補加NaOH溶
液，保持PH恒定，直至Pd被徹底還原。過濾出還原液中的負載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負載型的Pd/C固體催化劑A。催化劑的制備方法2
一定比表面的活性炭、10%硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h， 然后過濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取6. 5g處理后的活性炭，60mL去離子水和0. 5538g氯化鈀溶液至三口燒瓶中，使反應液升溫至80°C，攪拌6h后，降溫至40°C ；加入15mL的36%HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol · L—1)至反應液pH=8 9，維持0. 5h ；反應液再升溫至80°C，來促進還原反應，同時不斷補加NaOH溶液，保持PH恒定，直至Pd被徹底還原。過濾出還原液中的負載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負載型的Pd/C固體催化劑B。催化劑的制備方法3
一定比表面的活性炭、30%硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C的水浴中加熱回流4h， 然后過濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復沖洗活性碳濾餅至中性，烘干。稱取6.5g處理后的活性炭，60mL去離子水和0. 3300g氯化鈀溶液至三口燒瓶中，使反應液升溫至80°C，攪拌6h后，降溫至40°C ；加入15mL的36%HCH0，攪拌Ih ；然后滴加NaOH溶液G mol -Γ1)至反應液pH=8 9，維持0. 5h ；反應液再升溫至80°C，來促進還原反應，同時不斷補加NaOH溶液，保持PH恒定，直至Pd被徹底還原。過濾出還原液中的負載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負載型的Pd/C固體催化劑C。實施例1
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑A加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時加熱升溫至80°C，回流反應10小時，測得苯甲酸乙烯酯的選擇性為95. 78%。實施例2
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 4182g催化劑A加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時加熱升溫至80°C，回流反應10小時，測得苯甲酸乙烯酯的選擇性為97. 08%。實施例3
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑A加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時加熱升溫至80°C，回流反應12小時，測得苯甲酸乙烯酯的選擇性為97. 46%。實施例4
將4. 6g苯甲酸與35. 9g醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時加熱升溫至80°C，回流反應10小時，測得苯甲酸乙烯酯的選擇性為92. 44%。實施例5
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時加熱升溫至90°C，回流反應10小時，測得苯甲酸乙烯酯的選擇性為95. 51%。實施例6
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時加熱升溫至90°C，回流反應3小時，測得苯甲酸乙烯酯的選擇性為90. 51%。實施例7
將5. 5g苯甲酸與35. Og醋酸乙烯酯、1. 2243g催化劑B加入250mL的四口燒瓶中，攪拌，同時加熱升溫至50°C，回流反應12小時，測得苯甲酸乙烯酯的選擇性為90. 31%。
權利要求
1.一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于將苯甲酸與醋酸乙烯酯、催化劑加入反應釜中，加熱升溫，攪拌，反應回流數小時，得到含有苯甲酸乙烯酯的反應液，所述苯甲酸與醋酸乙烯酯的摩爾比為1 Hl，所述催化劑是負載型Pd/C固體催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于所述負載型Pd/ C固體催化劑的制備方法如下將活性炭置于硝酸溶液中，加熱回流，然后用蒸餾水反復沖洗至中性，烘干；稱取該活性炭，加入去離子水和氯化鈀溶液，加熱攪拌，加入HCHO、NaOH溶液促進還原發生，過濾還原液，用去離子水充分洗滌濾餅，烘干得到負載型的Pd/C固體催化劑。
3.根據權利要求2所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于采用30%硝酸溶液預處理比表面在140(Tl600m7g的C，用處理后的C負載鈀，所得新型負載固體催化劑 Pd含量為廣10%。
4.根據權利要求2所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于所述負載型Pd/ C固體催化劑的制備方法為將一定比表面的活性炭、硝酸溶液放入三口燒瓶中并在60°C 的水浴中加熱回流4h，然后過濾出溶液中的活性碳，用蒸餾水反復沖洗活性碳濾餅至中性， 烘干；稱取一定量處理后的活性炭、去離子水和氯化鈀鹽酸溶液至三口燒瓶中，使反應液升溫至80°C，攪拌Mi后，降溫至40°C ；定量加入36%含量的HCH0，攪拌Ih ；然后滴加濃度為 4 mol · L—1的NaOH溶液至反應液pH=8 9，維持0. 5h ；反應液再升溫至80°C，同時不斷補加 NaOH溶液，保持pH恒定，直至Pd被徹底還原；過濾出還原液中的負載活性碳，并用去離子水充分洗滌濾餅，烘干至恒重得到負載型的Pd/C固體催化劑。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征為所述負載型Pd/C固體催化劑用量占合成苯甲酸乙烯酯反應中總質量的1.5 3. 5%，反應時間 2 12h，反應溫度為50 90°C。
6.根據權利要求5所述的一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征為所述負載型Pd/ C固體催化劑用量占合成苯甲酸乙烯酯反應中總質量的3. 0%，反應時間為10h，反應溫度為 80 "C。
全文摘要
本發明涉及一種合成苯甲酸乙烯酯的方法，其特征在于將摩爾比為1:3~11比例的苯甲酸與醋酸乙烯酯、催化劑加入反應釜中，加熱升溫，攪拌，反應回流數小時，得到含有苯甲酸乙烯酯的反應液。所述催化劑是負載型Pd/C固體催化劑。該方法工藝簡單，設備投資少，能耗、物耗低，苯甲酸乙烯酯的選擇性高，生產過程安全、環保，且催化劑可以重復多次使用，有效地降低了生產成本。
文檔編號C07C69/78GK102381978SQ20111036253
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者劉準, 曹惠慶, 李萍, 蔡向陽, 趙文, 郭登峰 申請人:常州大學, 江蘇怡達化工有限公司